環(huán)保型水性可剝離防護(hù)涂料的研制

鐘燕妮，薛超霞，程江*，楊卓如

（華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640）

鋼材、零部件和儀器設(shè)備在運(yùn)輸和貯存過(guò)程中，容易受到來(lái)自酸雨、水汽、油污、微生物等多方面的侵蝕以及人為摩擦、刮傷等，使其表面受到不同程度的損害，縮短使用壽命。若在這些材料或設(shè)備表面覆蓋一層臨時(shí)性的保護(hù)膜，則既能夠隔絕外界不良因素的侵蝕，減少損害的發(fā)生，又能夠在材料或設(shè)備重新投入使用時(shí)剝離，不影響它們的外觀和性能。可剝離涂料的產(chǎn)生滿足了這方面的需求。由于生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，施工方便，防護(hù)性能良好，可剝離涂料已推廣應(yīng)用到航空、軍用和民用上。經(jīng)過(guò)了幾十年的研究，產(chǎn)品質(zhì)量、品種和性能等方面都有了很大的發(fā)展[1-2]。

在我國(guó)，可剝離涂料的研究應(yīng)用起步較晚，產(chǎn)品種類、質(zhì)量和性能上都落后于國(guó)外[3]。此外，由于溶劑型可剝離涂料在強(qiáng)度、彈性和防護(hù)性方面都表現(xiàn)得較出色，因而成為主流產(chǎn)品。但是，溶劑型可剝離涂料需要使用大量的有機(jī)溶劑，不僅污染環(huán)境，危害人的身體健康，而且造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)[4]。因此，環(huán)保、無(wú)污染的水性可剝離涂料具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，將成為日后該行業(yè)的研究熱點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于水性可剝離涂料的文獻(xiàn)不多[5]，研制出的可剝離涂料性能不佳?；谶@點(diǎn)，本文以水性聚氨酯復(fù)配適量苯丙乳液為主要成膜物質(zhì)，加入合適的填料以及剝離劑，制備出高強(qiáng)度、容易剝離、防護(hù)性能良好的水性可剝離涂料。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 實(shí)驗(yàn)原料

聚氨酯乳液A、B，國(guó)產(chǎn)；聚氨酯乳液C、D，進(jìn)口；苯丙乳液，巴德富集團(tuán)；云母粉、硅灰石、碳酸鈣，中山華茲卜化工有限公司；潤(rùn)濕劑，美國(guó)氣體化學(xué)；分散劑、增稠劑，深圳明佳科技有限公司；流平劑，羅門哈斯；成膜助劑，姜堰市齊大涂料助劑有限公司；三乙胺，濟(jì)南沃爾德化工有限公司；有機(jī)硅剝離劑及水性緩蝕劑，國(guó)產(chǎn)。

1. 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器

單相串勵(lì)電動(dòng)機(jī)，上海微達(dá)工具有限公司；萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)；中壓噴槍，龍海力霸通用機(jī)械有限公司；QSP型ISO刮板細(xì)度計(jì)、漆膜干燥時(shí)間試驗(yàn)器，天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠；紫外可見分光光度計(jì)，日本日立有限公司；膜厚測(cè)定儀，英國(guó)膜厚測(cè)定儀器有限公司。

1. 3 涂料的制備

將去離子水加入到容器中，在轉(zhuǎn)速200 ～ 600 r/min攪拌下依次加入適量潤(rùn)濕劑、分散劑、增稠劑，攪拌5 ～10 min。然后加入無(wú)機(jī)填料，在轉(zhuǎn)速1 500 ～ 2 500 r/min下分散 20 ～ 40 min。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為 700 ～ 1 300 r/min，加入聚氨酯乳液和苯丙乳液，攪拌15 ～ 20 min。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200 ～ 600 r/min，依次加入流平劑、成膜助劑、有機(jī)硅剝離劑、水性緩蝕劑，并調(diào)節(jié)pH為8 ～ 9。

1. 4 漆膜的制備

取規(guī)格為120 mm × 30 mm × 0.28 mm的馬口鐵若干片，用砂紙對(duì)鐵片進(jìn)行打磨和除銹，再用丙酮清除鐵片表面的污染物。清潔完畢的鐵片放置在通風(fēng)環(huán)境下自干。按照涂料與水質(zhì)量比為3∶1加入去離子水稀釋涂料，使涂料黏度在噴槍噴涂范圍內(nèi)，然后對(duì)處理好的馬口鐵進(jìn)行多次噴涂，最終使干膜厚度為 0.08 ～0.09 mm。

1. 5 涂膜性能測(cè)試

涂料細(xì)度按照GB/T 1724-1979《涂料細(xì)度測(cè)定法》測(cè)試，干燥時(shí)間按照GB/T 1728-1979(1989)《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測(cè)定法》測(cè)試，黏度按照GB/T 1723-1993《涂料粘度測(cè)定法》測(cè)試(涂-4杯)，固體含量按照GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測(cè)定》測(cè)試；漆膜拉伸性能按照GB/T 1040.3-2006《塑料 拉伸性能的測(cè)定 第 3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》測(cè)試，180°剝離強(qiáng)度按照GB/T 2790-1995《膠粘劑180°剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法 撓性材料對(duì)剛性材料》測(cè)試，耐水性按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》測(cè)試，耐鹽水性(3% NaCl溶液)按照GB/T 1763-1979《漆膜耐化學(xué)試劑性測(cè)定法》測(cè)試，沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2. 1 成膜樹脂的選擇

制備可剝離涂料的樹脂必須具有一定的可剝離性。樹脂內(nèi)聚力足夠大，滿足漆膜在剝離過(guò)程中不容易斷裂或在基材上殘留；樹脂與基材附著力適中，既可保證涂膜對(duì)基材的粘附，同時(shí)在需要?jiǎng)冸x時(shí)又能輕易剝離。此外，成膜樹脂還必須具有一定的彈性，能夠減緩?fù)饨鐚?duì)基材的沖擊。目前，制備水性可剝離涂料的成膜樹脂有丙烯酸乳液、聚氨酯乳液、聚乙烯醇和有機(jī)硅樹脂等[6]。

以聚氨酯乳液為主要成膜物質(zhì)的涂料在耐摩擦性、耐酸、耐堿、耐油、柔韌性上都表現(xiàn)出色。因此，本文選用水性聚氨脂為主要成膜物質(zhì)。

選擇市售的幾種水性聚氨酯為成膜物質(zhì)，按照相同的配方制備成涂料，在馬口鐵上涂膜，涂膜厚度一致。漆膜在室溫下自干，然后繼續(xù)放置5 d使涂膜完全固化，測(cè)試不同漆膜的拉伸性能和 180°剝離強(qiáng)度，結(jié)果如表1所示。

表1 不同水性聚氨酯漆膜的機(jī)械性能比較Table 1 Comparison of mechanical performance between different water-based polyurethane films

由表1可以看出，相對(duì)于其他3種聚氨酯乳液，陰離子脂肪族聚酯聚氨酯乳液可剝離性最好。用該乳液制備的漆膜具有較高的拉伸強(qiáng)度，剝離過(guò)程不容易斷裂，而且漆膜對(duì)基材的附著力適中，使漆膜既能夠牢固附著在基材上，又能夠在剝離時(shí)成片完整剝離。因此，陰離子脂肪族聚酯聚氨酯乳液很適合作為可剝離涂料的成膜物質(zhì)。

2. 2 兩種乳液配比對(duì)涂膜力學(xué)性能的影響

用陰離子脂肪族聚酯聚氨酯乳液制備的漆膜拉伸強(qiáng)度高，剝離強(qiáng)度適中，但漆膜硬度較大，手感不佳。為提高漆膜的柔韌性，并降低生產(chǎn)成本，本文選擇了一種柔韌性、耐水性、耐溶劑性較好，附著力適中的苯丙乳液與聚氨酯乳液復(fù)配。兩者配比對(duì)涂膜的力學(xué)性能有顯著影響。維持乳液、填料和助劑的用量不變，改變兩種乳液的配比，制備可剝離涂料，并考察所得漆膜的力學(xué)性能，結(jié)果如表2所示。

表2 兩種乳液以不同質(zhì)量比復(fù)配對(duì)漆膜力學(xué)性能的影響Table 2 Effects of the mixtures of two emulsions with different mass ratios on mechanical performance of film

從表 2可以看出，隨著苯丙乳液用量的提高，漆膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，基材附著力也稍有提高。在成膜的過(guò)程中，聚氨酯乳液與苯丙乳液中的基團(tuán)相互纏繞，形成牢固的化學(xué)鍵或不穩(wěn)定的氫鍵。隨著水分的揮發(fā)，基團(tuán)纏繞得更緊密，最終形成了高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[7]。這個(gè)結(jié)構(gòu)使漆膜具有一定的強(qiáng)度和柔韌性。

當(dāng)聚氨酯乳液和苯丙乳液的質(zhì)量比是8∶2或7∶3時(shí)，漆膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都比較大，剝離強(qiáng)度適中，漆膜能夠完整地從馬口鐵上剝離。考慮到提高填料量可能會(huì)提高漆膜強(qiáng)度，因此選擇聚氨酯乳液與苯丙乳液的質(zhì)量比為7∶3。

2. 3 填料的種類及用量對(duì)漆膜性能的影響

填料在涂料中的作用除了能夠填充和降低涂料成本外，有些填料能夠明顯提高涂料的機(jī)械性能(如強(qiáng)度)、耐水性、耐溶劑性、耐磨性、遮蓋力、紫外光吸收屏蔽等。本文選擇了 3種常用的填料：硅灰石、云母粉和超細(xì)碳酸鈣，考察它們對(duì)涂料性能的影響。

2. 3. 1 填料的種類及用量對(duì)漆膜力學(xué)性能的影響

不同用量硅灰石、云母粉和超細(xì)碳酸鈣對(duì)漆膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響見圖1a和1b?？梢钥闯觯S著填料量的增加，含不同填料的漆膜拉伸強(qiáng)度上升，表明無(wú)機(jī)填料對(duì)漆膜有明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果。但由于乳液比例隨填料量的上升而下降，因此斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。此外，對(duì)比 3種填料，硅灰石的補(bǔ)強(qiáng)效果最好，云母粉次之，超細(xì)碳酸鈣的補(bǔ)強(qiáng)效果最差。這可能與 3種粉末的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。硅灰石是纖維狀粉體，大長(zhǎng)徑比；云母粉呈片層狀微觀結(jié)構(gòu)；超細(xì)碳酸鈣則是菱形結(jié)構(gòu)。針狀結(jié)構(gòu)的硅灰石可均勻分布于漆膜中，起支撐作用，外力難以破壞漆膜，因此它表現(xiàn)出最佳的補(bǔ)強(qiáng)效果。片層狀結(jié)構(gòu)的云母粉可彎曲，并富有彈性，不僅表現(xiàn)出良好的補(bǔ)強(qiáng)性，用它作為填料的漆膜斷裂伸長(zhǎng)率基本大于其他兩種填料。

圖1 填料種類和用量對(duì)漆膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響Figure 1 Effects of category and dosage of fillers on tensile strength and elongation at break of the film

不同用量云母粉、硅灰石和超細(xì)碳酸鈣對(duì)漆膜180°剝離強(qiáng)度的影響見表3。從表3可以看出，隨著填料量的增加，3種漆膜的180°剝離強(qiáng)度都有輕微提高。其中，云母粉效果最明顯。云母粉用量小于8%時(shí)，漆膜能成片完整剝離；當(dāng)其用量大于8%，漆膜較難剝離，并在馬口鐵上有輕微殘留。

表3 填料的種類和用量對(duì)漆膜180°剝離強(qiáng)度的影響Table 3 Effects of category and dosage of fillers on 180° peel strength of the film

2. 3. 2 填料的種類和用量對(duì)漆膜防腐蝕性能的影響

改變填料的種類及其在體系中的含量，制備可剝離涂料，分別進(jìn)行耐水性和耐鹽水性(均為24 h)測(cè)試，其結(jié)果如表4所示。

表4 填料的種類及其用量對(duì)漆膜防腐蝕性能的影響Table 4 Effects of category and dosage of fillers on corrosion resistance of the film

從表4可以看出，加入云母粉的漆膜耐水性和耐鹽水性都比其他兩種漆膜好。當(dāng)云母粉用量大于等于5%，漆膜在水中和3% NaCl溶液中浸泡24 h均無(wú)明顯變化。這可能因?yàn)樵颇肝⒂^為片層狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的粉體容易在涂料中定向排列，成層狀交錯(cuò)，水汽不容易穿過(guò)[8]。此外，云母粉表面的羥基能夠與水分子形成氫鍵[9]。水分子被吸附在漆膜中，解吸比較困難，因此漆膜的水汽透過(guò)率會(huì)比較低。

2. 3. 3 填料的種類對(duì)漆膜抗紫外線性能的影響

保持填料在體系中的用量為 5%，改變填料的種類，制備可剝離涂料。測(cè)試不同波長(zhǎng)的光在漆膜中的穿透情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2 含不同填料的漆膜的紫外-可見光透過(guò)率Figure 2 UV-visible light transmittance of the films with different fillers

由圖 2可以看出，以云母粉為填料的漆膜能夠明顯阻擋紫外光穿過(guò)，特別是波長(zhǎng)200 ～ 300 nm的紫外光，其透過(guò)率基本在 30%以下。其他兩種填料屏蔽紫外線的功能不明顯。云母具有屏蔽紫外線的功能，與云母晶體的偏光效應(yīng)、層間反射和干涉效應(yīng)有關(guān)。不同于顆粒狀、纖維狀的填料在涂料中的排列無(wú)序、取向隨意，片層狀的云母具有高度的定向性，因而具有更優(yōu)異的遮光、消光效果。緊密層疊的云母片通過(guò)對(duì)紫外線的反射減少透入光，一些雜亂的反射光波因相互干涉而消失[10]。

含不同用量云母粉的漆膜的紫外-可見光透過(guò)率如圖3所示。

圖3 云母粉的用量對(duì)漆膜紫外-可見光透過(guò)率的影響Figure 3 Effect of the dosage of mica powders on UV-visible light transmittance of film

由圖3可知，隨著云母粉用量的增加，紫外及可見光的透過(guò)率都有明顯的下降。當(dāng)其用量大于等于5%，紫外線透過(guò)率在波長(zhǎng)200 ～ 300 nm內(nèi)小于30%，抗紫外線效果明顯。

綜上所述，選擇云母粉作為填料，漆膜的綜合性能較優(yōu)。當(dāng)云母添加量大于8%，漆膜雖然有較好的強(qiáng)度，但是漆膜剝離比較困難，剝離效果不佳，因此，選擇云母的添加量為5%左右。此時(shí)，制備的漆膜平均拉伸強(qiáng)度達(dá)10 MPa以上，平均斷裂伸長(zhǎng)率350%以上，并具有較好的防腐蝕性和抗紫外線功能。

2. 4 有機(jī)硅剝離劑的用量對(duì)漆膜剝離強(qiáng)度的影響

漆膜能夠輕松完整地剝離，不僅要求漆膜有較高的強(qiáng)度，而且要求漆膜與基材附著力適中，即能夠粘附在基材上，不會(huì)輕易脫落，又能夠在需要?jiǎng)冸x時(shí)成片完整剝離。目前，常用的剝離劑有有機(jī)硅，高級(jí)脂肪酸酯或鹽，蠟，表面活性劑等。本文選擇一種與涂料體系相容的有機(jī)硅剝離劑，保持體系其他組分用量不變，改變有機(jī)硅剝離劑的用量，制備出可剝離涂料?？疾煊袡C(jī)硅剝離劑的用量對(duì)漆膜 180°剝離強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 有機(jī)硅剝離劑的用量對(duì)漆膜180°剝離強(qiáng)度的影響Figure 4 Effect of the dosage of organic silicone stripper on 180° peel strength of the film

由圖 4可以看出，漆膜的剝離強(qiáng)度隨著有機(jī)硅剝離劑用量的增加而下降，當(dāng)剝離劑用量為0.8%時(shí)，剝離強(qiáng)度為0.43 kN/m，繼續(xù)增加剝離劑的用量，剝離強(qiáng)度變化不大。有機(jī)硅剝離劑的用量為0.8% ～ 1.0%時(shí)，漆膜具有較好的剝離效果。

2. 5 涂料及漆膜基本性能檢測(cè)

以陰離子脂肪族聚酯聚氨酯乳液為主要成膜物質(zhì)，并按照聚氨酯乳液與苯丙乳液的質(zhì)量比為7∶3加入苯丙乳液復(fù)配，再加入5%云母粉、0.8% ～ 1.0%有機(jī)硅剝離劑以及其他助劑，制備出水性可剝離涂料。對(duì)該涂料的綜合性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表 5所示?？梢钥闯?，該涂料具有良好的綜合性能。涂料表觀性狀良好，多次噴涂施工無(wú)障礙。漆膜干燥速度快，抗拉強(qiáng)度高，剝離強(qiáng)度低，剝離效果極好，耐腐蝕性和耐沖擊性良好，能夠滿足室內(nèi)外使用需要。

表5 水性可剝離涂料及漆膜性能檢測(cè)結(jié)果Table 5 Performance test results of the water-based strippable paint and the film obtained therefrom

3 結(jié)論

(1) 所研制的水性可剝離涂料選擇高強(qiáng)度、可剝離性良好的陰離子脂肪族聚酯聚氨酯乳液為主要成膜物質(zhì)，并復(fù)配適量的苯丙乳液，以提高漆膜的柔韌性和手感。隨著苯丙乳液用量的增加，漆膜斷裂伸長(zhǎng)率上升，拉伸強(qiáng)度下降。當(dāng)水性聚氨酯與苯丙乳液的質(zhì)量比為7∶3時(shí)，漆膜具有較好的性能。

(2) 以云母粉為無(wú)機(jī)填料，并使其用量在 5%左右，漆膜具有較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，剝離強(qiáng)度適中，漆膜能夠完整成片剝離。此外，漆膜防腐蝕性能良好，并具有抗紫外線功能。

(3) 加入有機(jī)硅剝離劑能夠降低漆膜與基材的附著力，提高可剝離性能。當(dāng)有機(jī)硅剝離劑用量為0.8% ～ 1.0%時(shí)，漆膜剝離效果較好。

(4) 所研制的水性可剝離涂料漆膜拉伸強(qiáng)度達(dá)到10.79 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到 353.5%，180°剝離強(qiáng)度0.43 kN/m。漆膜強(qiáng)度高，剝離效果好，干燥時(shí)間短，耐水性和耐3% NaCl溶液超過(guò)24 h。此外，云母粉的加入使漆膜具有抗紫外線功能。

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