• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    水性硅溶膠/丙烯酸聚氨酯納米復合乳液的制備

    2013-09-18 07:35:58黃湘樺鄧淑芬陳姚陳倩怡張遠玲陳曉桐謝雪軍
    電鍍與涂飾 2013年12期
    關鍵詞:硅溶膠涂膜水性

    黃湘樺,鄧淑芬,陳姚*,陳倩怡,張遠玲,陳曉桐,謝雪軍

    (廣州大學化學化工學院,廣東 廣州 510006)

    水性硅溶膠/丙烯酸聚氨酯納米復合乳液的制備

    黃湘樺,鄧淑芬,陳姚*,陳倩怡,張遠玲,陳曉桐,謝雪軍

    (廣州大學化學化工學院,廣東 廣州 510006)

    以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、硅溶膠、聚醚二元醇(N210)、二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)等為原料,采用原位分散聚合法制備了水性硅溶膠/丙烯酸聚氨酯(SiO2/PUA)納米復合乳液,研究了硅溶膠、DMPA和 TMP的用量以及中和度對SiO2/PUA納米復合涂層性能的影響,確定了較佳的制備條件:硅溶膠最大添加量為SiO2占SiO2/PUA總固含量的4.5%,DMPA添加量為 PUA質(zhì)量的6.5%,TMP添加量為PUA質(zhì)量的1.25%,中和度控制在90%。在此條件下制備的SiO2/PUA納米復合涂層與市售PUA涂膜相比,其硬度、附著力、耐水性、耐溶劑性等都得到一定程度的提高。

    納米復合乳液;丙烯酸酯聚氨酯;硅溶膠;二羥甲基丙酸;三羥甲基丙烷;中和度

    丙烯酸-聚氨酯(PUA)水性乳液被譽為第3代水性聚氨酯,它不僅具有獨特的成膜性能,而且具有涂膜柔軟、耐磨、耐濕擦、耐水解等優(yōu)異性能[1-3]。硅溶膠是二氧化硅粒子的水分散液,具有無臭、無毒、大比表面、高吸附性、高分散度、高耐火絕熱性等特性[4-5],被廣泛應用于化工、材料、紡織、造紙、電子等工業(yè)。將硅溶膠和PUA進行復合,可望提高PUA的耐熱性、力學性能、防紫外線以及耐化學品性能等[6],具有較大的研究及應用空間。

    PUA復合材料的制備工藝主要有溶液聚合法、種子乳液法和原位聚合法。其中,溶液聚合法的工藝條件易控制,乳液及涂膜性能優(yōu)異,但需使用和回收大量溶劑,成本高[7];種子乳液法制得的產(chǎn)品涂膜性能不好,而且制備過程中要添加大量溶劑,聚合后還要對溶劑進行脫除和回收,工藝復雜,成本高[8];原位聚合法所得產(chǎn)品性能較好,但如果用乙烯基單體全部替代反應過程中的所有有機溶劑,則其用量大,而且限制了后續(xù)產(chǎn)品的發(fā)展,同時導致產(chǎn)品達不到所要求的性能,所以實際生產(chǎn)中依然會加入有機溶劑[9]。

    本文利用硅溶膠為無機納米原料,以原位聚合法為基礎,借鑒種子乳液法在復合乳液制備初期加入少量的低沸點和高沸點兩種溶劑,將水性聚氨酯預聚體/丙烯酸單體混合物直接分散在硅溶膠中,得到水性SiO2/PUA納米復合乳液(簡稱“原位分散聚合法”)。該方法一方面不改變原位聚合法中乙烯基單體的加入方式,保持了原位聚合法無需脫除溶劑的優(yōu)點;另一方面借鑒種子乳液法的制備工藝,在復合乳液制備初期加入少量的低沸點和高沸點兩種溶劑,該少量低沸點的溶劑丙酮保留在乳液產(chǎn)品中,可使涂膜的干燥速度快,加快施工速度,提高施工效率,而加入的少量高沸點溶劑則有利于涂膜的流平。

    1 實驗

    1.1 原料與儀器

    主要原料:異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇(N210)、二羥甲基丙酸(DMPA),工業(yè)級,廣州金團貿(mào)易有限公司;三羥甲基丙烷(TMP)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),分析純,天津市紅巖化工廠;三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA),分析純,天津市大茂化學試劑廠;丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、偶氮二異丁腈(AIBN)和過硫酸鉀(KPS),分析純,廣州化學試劑廠;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析純,廣州市東紅化工廠;堿性硅溶膠,30%硅溶膠,工業(yè)級,廣州富爾化工科技有限公司。

    馬口鐵片,尺寸120 mm × 50 mm × 0.3 mm,購自廣州思化玻璃儀器有限公司。

    主要儀器:DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市予華儀器有限責任公司;R201旋轉蒸發(fā)儀,上海申勝生物技術有限公司;JA2603B電子天平,上海精密科學儀器有限公司;NDJ1旋轉式黏度計,上海愛祥儀器有限公司;Mastersizer 2000激光粒度分析儀,馬爾文儀器。

    1.2 水性硅溶膠/丙烯酸酯聚氨酯納米復合乳液的合成

    在反應器中加入IPDI和N210,80 ℃保溫2 h。投入DMPA、TMP、NMP和丙酮,保溫反應6~7 h。降溫至60~65 ℃,加入HEMA,保溫4 h。降溫至50 ℃,投入TEA反應15~20 min,再投入MMA并攪拌30 min。加入去離子水、硅溶膠后攪拌2~3 h,得到的乳白半透明泛藍光液體為無機硅/丙烯酸酯聚氨酯(SPU/MMA)分散液。加入EDA,攪拌30 min,并加熱到80 ℃,保溫30 min。緩慢滴加單體引發(fā)劑AIBN、水(約3 h滴完),80~85 ℃下反應3 h;補滴少量單體引發(fā)劑KPS,保溫1 h后降溫到50~60 ℃,出料得水性SiO2/PUA乳液。

    實驗控制異氰酸根指數(shù)R值(即IPDI中─NCO的總物質(zhì)的量與預聚物中所有含羥基化合物中─OH的總物質(zhì)的量之比)在 1.3;偶聯(lián)劑 HEMA 加入的標準為─OH含量占游離─NCO基團的40%;胺擴鏈劑EDA加入的標準為─NH2含量跟殘留─NCO 量的比值為0.7;丙烯酸單體MMA的質(zhì)量分數(shù)控制在30%,引發(fā)劑AIBN用量為單體總質(zhì)量的1%。

    1.3 SiO2/PUA納米復合涂層的制備

    用800#砂紙將馬口鐵打磨光滑并擦凈,再用無水乙醇擦拭一遍。用100 μm的涂布器將水性SiO2/PUA納米復合乳液刮于馬口鐵片上,置于80 ℃的鼓風干燥箱中烘干,得到SiO2/PUA納米復合涂層。

    1.4 表征及性能測試

    1.4.1 水性SiO2/PUA納米復合乳液的性能測試

    黏度測試按國標GB/T 1723-1993《涂料粘度測定法》測定;貯存穩(wěn)定性測試按國標GB 6753.3-1986《涂料貯存穩(wěn)定性試驗方法》測定;粒徑分布測試分析采用英國馬爾文公司生產(chǎn)的ZS90型納米粒度分布儀。

    1.4.2 SiO2/PUA納米復合涂層的性能測試

    附著力按GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測定;硬度按GB/T 6739-1996《涂膜硬度鉛筆測定法》測定;耐水性按GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測定法》測定;耐溶劑性按GB/T 9274-1988《色漆和清漆 耐液體介質(zhì)的測定》測定;涂料中總揮發(fā)性物質(zhì)的含量(TVOC)按GB 18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》測定。

    2 結果與討論

    2.1 水性SiO2/PUA納米復合乳液的合成

    2.1.1 親水擴鏈劑DMPA用量的影響

    親水擴鏈劑DMPA對預聚物不僅起小分子擴鏈劑的作用,同時引入的羧基(─COOH)能夠與堿性化合物中和成鹽而分散在水中,提供預聚物的自乳化性能,并在單體的聚合過程中起到穩(wěn)定或溶脹單體的作用,所以DMPA的添加量對水性SiO2/PUA復合乳液的外觀、穩(wěn)定性、膠粒大小、黏度以及成膜物的耐水性等性能有較大影響。實驗設定 TMP的添加量占總 PUA質(zhì)量的1%,中和度為100%,納米硅溶膠添加量為SiO2占SiO2/PUA總固含量的1.5%,其他條件不變,考察DMPA的添加量對水性 SiO2/PUA復合乳液性能的影響,結果見表1。

    表1 DMPA添加量對水性SiO2/PUA納米復合乳液性能的影響Table 1 Effect of the dosage of DMPA on properties of waterborne nano-SiO2/PUA composite latex

    由表 1可以看出,隨著親水擴鏈劑二羥甲基丙酸添加量的增加,水性SiO2/PUA乳液的外觀由乳白至微透再到藍光半透明,貯存穩(wěn)定性由少量沉淀至微量沉淀再到穩(wěn)定,平均粒徑呈逐漸減小的趨勢,黏度呈逐漸上升的趨勢。這是因為隨著 DMPA含量的增加,─COOH中和成鹽形成 ─COO-的量也增加,在乳化階段形成的油親水外殼鏈段也相應增多,相當于乳化劑用量增加,乳化作用增強,從而使得乳液的粒徑減小。由Moony理論可知,分散相的體積越大,則分散液的黏度也越大。另外,由于水性SiO2/PUA乳液中粒子是帶電的,粒子與水分散介質(zhì)之間的相對運動會產(chǎn)生電凝滯效應,需要一定的外力來克服雙電層內(nèi)離子與粒子表面電荷之間的相互作用,這也會使體系黏度上升。綜合考慮,DMPA的含量確定在6.5%。

    2.1.2 交聯(lián)劑TMP用量的影響

    三官能團的三羥甲基丙烷(TMP)是制備聚氨酯類涂料、聚氨酯膠粘劑等常用的交聯(lián)劑,由于TMP的分子上含有3個─OH基團(均為伯羥基),反應活性較大,能與─NCO 基團反應形成交聯(lián)支化結構,有助于提高涂膜的交聯(lián)密度、耐水性和耐溶劑性。實驗設定DMPA的添加量為水性SiO2/PUA復合乳液質(zhì)量的6.5%,中和度為100%,納米硅溶膠添加量為SiO2占SiO2/PUA總固含量的 1.5%,其他條件不變,考察TMP添加量對水性SiO2/PUA復合乳液的影響,結果見表2。

    表2 TMP添加量對水性SiO2/PUA納米復合乳液性能的影響Table 2 Effect of the content of TMP on properties of waterborne nano-SiO2/PUA composite latex

    由表 2可知,隨著交聯(lián)劑 TMP添加量的增大,SiO2/PUA復合乳液黏度上升;當TMP的質(zhì)量分數(shù)大于1.25%時,貯存過程中開始出現(xiàn)沉淀,外觀也從藍光半透明逐步變?yōu)槿榘咨?。隨著TMP添加量的增大,過量的TMP會使預聚體的分子量變大。當分子量過大時,粒子在水中難以乳化,導致水性SiO2/PUA乳液黏度變大,呈乳白色,透明性降低,而且在聚合過程中易發(fā)生凝聚,導致貯存穩(wěn)定性變差。綜上所述,適宜的TMP添加量應為1.25%。

    2.1.3 中和度的影響

    在陰離子型聚氨酯分散體中,中和度是指加入的中和劑的量占完全中和樹脂上的羧基所需的堿的質(zhì)量的百分比[10]。本實驗的中和劑為三乙胺(TEA),羧基由二羥甲基丙酸(DMPA)提供,此時中和度是指三乙胺(TEA)占二羥甲基丙酸(DMPA)的摩爾分數(shù)。設定DMPA的添加量為PUA質(zhì)量的6.5%,TMP的添加量占總 PUA質(zhì)量的 1.25%,納米硅溶膠添加量為 SiO2占SiO2/PUA總固含量的1.5%,其他條件不變,考察中和度對水性SiO2/PUA復合乳液的影響,結果見表3。

    表3 中和度對水性SiO2/PUA納米復合乳液性能的影響Table 3 Effect of neutralization value on properties of waterborne nano-SiO2/PUA composite latex

    由表3可知,隨著中和度的增大,水性SiO2/PUA乳液的黏度呈上升趨勢,而平均粒徑先變小后變大,外觀由凝膠向乳白微透、藍光半透、淺黃色凝膠逐步變化;當中和度為90%左右時,平均粒徑最小,且中和度在90%~100%時,具有穩(wěn)定的貯存性能和良好的外觀。

    隨著中和度的提高,分子中羧酸陰離子活性中心數(shù)逐漸增多,分子鏈的親水性逐漸增強,分散液的 ζ電位差增加,使得乳液粒徑減小[11]。當中和度超過90%后,過量的中和劑將作為電解質(zhì)增強分散介質(zhì)的離子強度,迫使雙電層降低粒子的ζ電位,使得粒徑增大[12]。綜上所述,中和度控制在 90%左右,獲得的水性SiO2/PUA乳液具有較好的分散性能。

    2.1.4 硅溶膠添加量的影響

    納米硅溶膠的用量對復合水性乳液的性能,如轉化率、凝膠率等都會產(chǎn)生影響。實驗設定DMPA的添加量為PUA質(zhì)量的6.5%,TMP的添加量占總PUA質(zhì)量的1.25%,中和度為90%,其他條件不變,考察納米硅溶膠添加量對水性SiO2/PUA乳液性能的影響,結果見表4。

    表4 硅溶膠的含量對水性SiO2/PUA納米復合乳液性能的影響Table 4 Effect of the content of silica sol on properties of waterborne nano-SiO2/PUA composite latex

    由表 4可知,隨著硅溶膠添加量的增大,水性SiO2/PUA乳液的平均粒徑呈減小趨勢,黏度呈上升趨勢;當SiO2質(zhì)量分數(shù)大于4.50%時,平均粒徑降低變得緩慢,但黏度繼續(xù)上升,乳液外觀由藍光半透至微透或乳白,貯存過程中也逐漸產(chǎn)生沉淀甚至凝膠。

    硅溶膠屬于膠體溶液,分子式可表示為mSiO2·H2O,硅溶膠膠粒內(nèi)部是由(SiO4)四面體組成的不規(guī)則三維網(wǎng)絡結構,膠粒表面被硅醇基(─Si─OH)所覆蓋,它們同膠體溶液中存在的堿金屬離子一起形成擴散雙電層。隨著硅溶膠含量的增加,水化作用增強,預聚物的親水性增強,有利于預聚物進行乳化分散,因而平均粒徑減小。由于硅溶膠粒子的水化作用,有效體積比其真實體積大,粒子的流體動力學體積增大,使得SiO2/PUA粒子移動的阻力增大,從而黏度上升。同時,所采用的堿性硅溶膠膠體粒子全部帶負電,與丙烯酸酯聚氨酯膠體粒子的電性能一致。當硅溶膠的添加量較低時,硅溶膠粒子表面的硅醇基會發(fā)生水合作用,此時納米SiO2膠粒充當了乳化劑的作用,促進分散相的形成,表面電荷數(shù)增加,表面能降低。隨著納米硅溶膠含量的增加,氫鍵吸附作用增強,當粒子相互靠近時,氫鍵吸附作用產(chǎn)生的勢能克服了靜電斥力和水合層的排斥作用,引起SiO2/PUA粒子的聚結,導致乳液的外觀和貯存穩(wěn)定性變差。綜上所述,硅溶膠的最大添加量為SiO2占SiO2/PUA總固含量的4.5%。

    2.2 SiO2/PUA納米復合涂層的性能

    在上述較佳工藝條件下:DMPA和TMP的添加量分別為PUA總質(zhì)量的6.5%和 1.25%,中和度為90%,SiO2質(zhì)量占SiO2/PUA總固含量的4.5%,制備了水性SiO2/PUA復合涂層,與廣東天銀化工公司提供的水性丙烯酸酯聚氨酯水性涂層材料(PUA)進行性能對比測試,結果見表5。

    表5 SiO2/PUA納米復合涂層與商用PUA涂膜的性能比較Table 5 Comparison between properties of nano-SiO2/PUA composite coating and commercial PUA coating

    由表5可知,在較佳工藝條件下制得的SiO2/PUA納米復合涂層與廣東天銀化工TC-106的PUA水性樹脂涂膜性能相比,SiO2/PUA納米復合涂層材料在硬度、附著力、耐水性、耐溶劑性和TVOC方面都有著一定程度的提高。

    在PUA體系中引入硅溶膠,相當于增大了硬段的比例,增強了SiO2/PUA涂層的剛性和強度。由于硅溶膠膠粒表面被許多硅醇基所覆蓋,極性較強,待涂層水分揮發(fā)完全后,它可與涂膜的基材馬口鐵片表面的極性基團很好地結合,從而提高涂膜的附著力。此外,當體系引入硅溶膠后成膜時,硅溶膠顆粒之間自行脫水縮合成─Si─O─Si─交聯(lián)網(wǎng)絡,丙烯酸酯聚氨酯分子鏈分布于無機交聯(lián)網(wǎng)絡中,形成有機─無機互穿網(wǎng)絡結構,交聯(lián)網(wǎng)絡的存在提高了涂膜的致密度,阻礙了水分子和有機溶劑在涂膜中的擴散和吸收,使涂膜的耐水性和耐溶劑性提高。

    3 結論

    (1)采用原位分散聚合法,將水性聚氨酯預聚體/丙烯酸單體混合物直接分散在硅溶膠中,制備得到水性SiO2/PUA納米復合乳液,較佳的工藝條件為:硅溶膠的最大添加量為SiO2占SiO2/PUA總固含量的4.5%,DMPA添加量為 PUA質(zhì)量的6.5%左右,TMP添加量為 PUA質(zhì)量的1.25%,中和度控制在90%。

    (2)與市售PUA涂層相比,由于硅溶膠具有高滲透性,其干燥析膠后易形成網(wǎng)狀結構,對材料的附著具有滲透、硬化的作用,因此,SiO2/PUA復合涂層的硬度和附著力均提高,耐水性從前者的18 h無變化延長到24 h無變化,耐溶劑性則由5 h無變化延長到8 h無變化,TVOC則減少了50 g/L。

    [1]潮靜.氟硅改性聚丙烯酸酯/聚氨酯復合乳液的合成與性能研究[D].合肥: 中國科學技術大學, 2006.

    [2]曾文慧.丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液的合成研究[D].北京: 北京化工大學, 2010.

    [3]陳俊, 閆福安.自交聯(lián)型水性聚氨酯-氟丙烯酸樹脂的合成與研究[J].涂料工業(yè), 2010, 40 (5): 26-29, 36.

    [4]殷馨, 戴媛靜.硅溶膠的性質(zhì)、制法及應用[J].化學推進劑與高分子材料, 2005, 3 (6): 27-32, 41.

    [5]李潔, 陳連喜, 張中明, 等.硅溶膠的表面改性及應用研究進展[J].建材世界, 2012, 33 (3): 1-4.

    [6]戎潛萍.環(huán)保水乳型功能膠乳的制備表征及其應用研究[D].揚州: 揚州大學, 2010.

    [7]仇詩其.交聯(lián)型聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液的合成研究[D].長沙: 湖南大學, 2008.

    [8]BAO L H, LAN Y J, ZHANG S F.Synthesis and properties of waterborne polyurethane dispersions with ions in the soft segments [J].Journal of Polymer Research, 2006, 13 (6): 507-514.

    [9]胡劍青, 涂偉萍, 李侃, 等.丙烯酸聚氨酯雜合水分散體及其改性研究進展[J].中國皮革, 2004, 33 (5): 10-13.

    [10]張紅, 陳大俊.陽離子型水性聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液的制備[J].涂料工業(yè), 2006, 36 (5): 13-16.

    [11]吳校彬, 傅和青, 黃洪, 等.聚氨酯-丙烯酸酯-苯乙烯復合水分散液的粒徑及形態(tài)[J].高分子材料科學與工程, 2008, 24 (2): 87-90.

    [12]王武生.聚氨酯分散體粒徑及粒徑分布與粒徑控制[J].涂料科技與文摘, 2011, 32 (2): 3-13.

    Preparation of waterborne silica sol/acrylic polyurethane nanocomposite latex

    HUANG Xiang-hua, DENG Shu-fen, CHEN Yao*, CHEN Qian-yi, ZHANG Yuan-ling,CHEN Xiao-tong, XIE Xue-jun

    A water-based silica sol/acrylic polyurethane(SiO2/PUA)nanocomposite emulsion was prepared via in-situ dispersion polymerization with isophorone diisocyanate(IPDI), silica sol, polyether glycol (N210), dimethylol propionic acid (DMPA), and trimethylolpropane (TMP).The effects of the dosages of silica sol, DMPA, and TMP as well as the neutralization degree on properties of the SiO2/PUA nanocomposite coating were studied.The favorable preparation conditions were determined as follows: silica sol 4.5% by the total solid content of SiO2/PUA, DMPA 6.5%and TMP 1.25% (both relative to the mass of PUA), and neutralization degree 90%.Compared with the commercial water-based PUA, the hardness, adhesion strength, water resistance, and solvent resistance of the SiO2/PUA nanocomposite coating prepared are improved to a extent.

    nanocomposite latex; acrylate polyurethane;silica sol; dimethylol propionic acid; trimethylolpropane;neutralization

    School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China

    TQ323.8

    A

    1004-227X (2013)12-0073-04

    2013-07-16

    2013-09-05

    廣東省大學生創(chuàng)新實驗項目(1107812004)。

    黃湘樺(1986-),廣東汕頭人,碩士研究生,主要從事涂料研究。

    陳姚,副教授,(E-mail)nancy_gzdx@aliyun.com。

    韋鳳仙]

    猜你喜歡
    硅溶膠涂膜水性
    硅溶膠-APP復合阻燃劑對輻射松木材阻燃的研究
    如何了解涂膜料的基本性能
    塑料包裝(2021年3期)2021-01-25 09:22:12
    硅溶膠/植物纖維吸聲材料的制備及其性能研究
    中國造紙(2020年8期)2020-09-18 07:46:48
    水性與常性
    硅溶膠比重與二氧化硅含量的關系探索
    新型鞋用水性聚氨酯膠研發(fā)成功
    基于Ni2+氧化性和磷酸酯緩蝕性制備水性鋁顏料
    熔模精密鑄造中硅溶膠的應用研究
    化工管理(2014年24期)2014-08-15 00:51:32
    納米TiO2與SiO2改性PVA基復合涂膜研究
    4種復合型涂膜劑對雞蛋的保鮮效果
    食品科學(2013年8期)2013-03-11 18:21:33
    亚洲人成网站在线观看播放| 丰满乱子伦码专区| 日韩亚洲欧美综合| 久久久精品大字幕| 亚洲欧美精品自产自拍| 亚洲18禁久久av| 午夜福利在线观看吧| 久热久热在线精品观看| 日韩国内少妇激情av| 两个人的视频大全免费| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 亚洲欧美清纯卡通| 国产免费又黄又爽又色| 寂寞人妻少妇视频99o| 亚洲怡红院男人天堂| 国产高清有码在线观看视频| 免费在线观看成人毛片| 91狼人影院| 日韩av在线免费看完整版不卡| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 99热这里只有精品一区| 三级经典国产精品| 草草在线视频免费看| 欧美zozozo另类| 成年免费大片在线观看| 久久久久国产网址| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产精品精品国产色婷婷| 成人性生交大片免费视频hd| 老女人水多毛片| 老司机影院毛片| 精品国产三级普通话版| 一区二区三区乱码不卡18| 国产在线一区二区三区精 | a级毛片免费高清观看在线播放| 99久国产av精品国产电影| av黄色大香蕉| 国产av码专区亚洲av| 99久久精品热视频| 男人的好看免费观看在线视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 亚洲在线自拍视频| 成人无遮挡网站| 亚洲综合色惰| 精品久久久久久久久av| 国产高清有码在线观看视频| 在线观看美女被高潮喷水网站| 国产亚洲av嫩草精品影院| 日本三级黄在线观看| 亚洲人成网站在线观看播放| 免费观看在线日韩| 精品人妻视频免费看| 久久久久久国产a免费观看| 午夜免费激情av| 韩国高清视频一区二区三区| 尤物成人国产欧美一区二区三区| 麻豆成人av视频| 免费观看在线日韩| 免费观看a级毛片全部| 亚洲精品乱久久久久久| 我要搜黄色片| 水蜜桃什么品种好| 午夜精品国产一区二区电影 | 日本-黄色视频高清免费观看| 久久久欧美国产精品| 国产伦理片在线播放av一区| 国产激情偷乱视频一区二区| 久久久久国产网址| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 日韩一区二区视频免费看| 国产精品久久电影中文字幕| 国产美女午夜福利| 欧美色视频一区免费| 淫秽高清视频在线观看| 婷婷六月久久综合丁香| 日韩欧美精品v在线| 久久久久久久久久久免费av| 国产熟女欧美一区二区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 在线播放国产精品三级| 欧美成人免费av一区二区三区| 最近中文字幕高清免费大全6| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产精品99久久久久久久久| 直男gayav资源| 久久99热6这里只有精品| 国产成人精品一,二区| 亚洲无线观看免费| 国内精品美女久久久久久| 精品国产三级普通话版| 91精品伊人久久大香线蕉| 亚洲精品456在线播放app| 中文资源天堂在线| 婷婷色麻豆天堂久久 | 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 午夜福利网站1000一区二区三区| 日韩欧美三级三区| 久久午夜福利片| 欧美另类亚洲清纯唯美| 一个人看视频在线观看www免费| 亚洲欧美精品专区久久| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 免费黄色在线免费观看| a级一级毛片免费在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产精品久久久久久精品电影| 卡戴珊不雅视频在线播放| 亚洲av不卡在线观看| 国产精品乱码一区二三区的特点| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 舔av片在线| 三级毛片av免费| 日韩欧美在线乱码| 在线观看av片永久免费下载| 美女黄网站色视频| 岛国在线免费视频观看| 久久久久性生活片| 亚洲丝袜综合中文字幕| 亚洲中文字幕日韩| 成人国产麻豆网| 校园人妻丝袜中文字幕| 久久人人爽人人片av| 久久久精品大字幕| 欧美区成人在线视频| 日韩中字成人| 乱人视频在线观看| 亚洲欧美一区二区三区国产| 99热这里只有是精品50| 亚洲av二区三区四区| 亚洲欧美日韩无卡精品| 久久久久久久午夜电影| 亚洲欧美日韩高清专用| av在线老鸭窝| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 亚洲无线观看免费| 国产精品国产三级专区第一集| 搡女人真爽免费视频火全软件| 高清av免费在线| 简卡轻食公司| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产精品电影一区二区三区| 国产色爽女视频免费观看| 欧美极品一区二区三区四区| 麻豆乱淫一区二区| 成人一区二区视频在线观看| av.在线天堂| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 精品免费久久久久久久清纯| 91精品国产九色| 麻豆一二三区av精品| 午夜福利高清视频| 床上黄色一级片| 99久久精品国产国产毛片| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国产91av在线免费观看| 三级经典国产精品| 国内揄拍国产精品人妻在线| 日日摸夜夜添夜夜爱| 亚洲精品456在线播放app| 国产精品人妻久久久久久| 日日啪夜夜撸| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 在线免费十八禁| 天堂网av新在线| 网址你懂的国产日韩在线| 国产高潮美女av| 国产成人91sexporn| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 日韩欧美国产在线观看| 小说图片视频综合网站| 欧美日韩精品成人综合77777| 久久久久久国产a免费观看| 三级毛片av免费| 久久久久久久久中文| 午夜日本视频在线| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 久久人人爽人人片av| 国产成人一区二区在线| 亚洲真实伦在线观看| 亚洲精品国产成人久久av| 国产亚洲精品久久久com| 久久久久性生活片| 久久久欧美国产精品| 天堂中文最新版在线下载 | 26uuu在线亚洲综合色| 久久这里只有精品中国| 精品免费久久久久久久清纯| 欧美xxxx性猛交bbbb| 日韩欧美国产在线观看| 久久久久久久亚洲中文字幕| 免费一级毛片在线播放高清视频| 欧美97在线视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 久久久久性生活片| 亚洲国产成人一精品久久久| 欧美潮喷喷水| 国产精品野战在线观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 看黄色毛片网站| 91精品一卡2卡3卡4卡| 一个人看视频在线观看www免费| 婷婷色麻豆天堂久久 | 女人久久www免费人成看片 | 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲三级黄色毛片| 国产精品.久久久| av播播在线观看一区| 久久久久久国产a免费观看| 日韩亚洲欧美综合| videos熟女内射| 色综合色国产| 少妇被粗大猛烈的视频| 99国产精品一区二区蜜桃av| 亚洲精品国产av成人精品| 中文字幕制服av| 少妇熟女aⅴ在线视频| 亚洲自拍偷在线| 国产精品精品国产色婷婷| 秋霞在线观看毛片| 久久久久久久久久成人| 久久亚洲精品不卡| 最近手机中文字幕大全| 国产免费又黄又爽又色| 久久精品人妻少妇| 欧美性感艳星| 91精品国产九色| 日韩一区二区视频免费看| 国产精品不卡视频一区二区| 国产毛片a区久久久久| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 国产精品国产三级国产av玫瑰| 欧美一区二区亚洲| 1024手机看黄色片| 久久久久久久亚洲中文字幕| 我的老师免费观看完整版| 高清av免费在线| 99在线视频只有这里精品首页| 晚上一个人看的免费电影| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲国产精品sss在线观看| or卡值多少钱| 国产成人aa在线观看| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 亚洲色图av天堂| 男的添女的下面高潮视频| 99久久中文字幕三级久久日本| 69人妻影院| 人妻少妇偷人精品九色| 99久国产av精品| 麻豆一二三区av精品| 日本熟妇午夜| 久久久亚洲精品成人影院| 我的女老师完整版在线观看| 国产精品女同一区二区软件| 在现免费观看毛片| av线在线观看网站| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 欧美精品一区二区大全| 男女下面进入的视频免费午夜| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 在现免费观看毛片| av线在线观看网站| 国产成人freesex在线| 国产精品综合久久久久久久免费| av免费在线看不卡| 国产精品久久视频播放| 一区二区三区乱码不卡18| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| kizo精华| 国产乱人视频| 久久久久久伊人网av| 国产黄色小视频在线观看| 国产人妻一区二区三区在| 亚洲av电影不卡..在线观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 三级国产精品欧美在线观看| 日本wwww免费看| 成人午夜高清在线视频| 桃色一区二区三区在线观看| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 国产一级毛片七仙女欲春2| 久久亚洲精品不卡| 69人妻影院| 成人二区视频| 亚洲无线观看免费| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 精品一区二区免费观看| 免费观看性生交大片5| 色视频www国产| 一级毛片aaaaaa免费看小| 亚洲第一区二区三区不卡| 中文欧美无线码| 亚洲18禁久久av| 51国产日韩欧美| 欧美人与善性xxx| 国内揄拍国产精品人妻在线| 一区二区三区乱码不卡18| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 在线观看66精品国产| 亚洲av成人精品一二三区| 久久韩国三级中文字幕| 99热6这里只有精品| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 内射极品少妇av片p| ponron亚洲| 我的女老师完整版在线观看| 日本av手机在线免费观看| 精品一区二区三区视频在线| 99久久人妻综合| 国产免费男女视频| 精品一区二区三区人妻视频| 一边亲一边摸免费视频| 午夜激情福利司机影院| 亚洲性久久影院| 黄片wwwwww| 最后的刺客免费高清国语| 联通29元200g的流量卡| 午夜福利网站1000一区二区三区| 国产高清视频在线观看网站| 久久久国产成人精品二区| 国语自产精品视频在线第100页| 精品久久久久久电影网 | 白带黄色成豆腐渣| 国产精品久久久久久精品电影| 男人的好看免费观看在线视频| 午夜精品国产一区二区电影 | 淫秽高清视频在线观看| 成年免费大片在线观看| 亚洲经典国产精华液单| 日韩欧美三级三区| 亚洲人与动物交配视频| 麻豆成人av视频| 免费av毛片视频| 成人av在线播放网站| 欧美人与善性xxx| 深夜a级毛片| 日本av手机在线免费观看| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲电影在线观看av| 丰满乱子伦码专区| 老司机福利观看| 国产av码专区亚洲av| 久久久久久久午夜电影| 国产精品蜜桃在线观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 97超视频在线观看视频| 日韩av在线大香蕉| 午夜福利成人在线免费观看| 久久久久免费精品人妻一区二区| 中文字幕av成人在线电影| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 白带黄色成豆腐渣| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 成年免费大片在线观看| 夫妻性生交免费视频一级片| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 日本黄色片子视频| 亚洲av二区三区四区| 亚洲内射少妇av| 又爽又黄无遮挡网站| 国内精品一区二区在线观看| 我的女老师完整版在线观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 国产高清不卡午夜福利| 色哟哟·www| 国产精品伦人一区二区| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 成人午夜精彩视频在线观看| 天堂中文最新版在线下载 | 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 欧美成人午夜免费资源| 国产极品精品免费视频能看的| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 桃色一区二区三区在线观看| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 亚洲av免费在线观看| 午夜爱爱视频在线播放| 国产老妇女一区| 免费看美女性在线毛片视频| 最近最新中文字幕大全电影3| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲精品影视一区二区三区av| 亚洲人成网站在线观看播放| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产美女午夜福利| 一个人看的www免费观看视频| 成年女人永久免费观看视频| 国产精品伦人一区二区| 三级国产精品欧美在线观看| 日韩成人av中文字幕在线观看| 好男人视频免费观看在线| 亚洲人成网站在线观看播放| 高清日韩中文字幕在线| 啦啦啦啦在线视频资源| 两个人的视频大全免费| 99久久无色码亚洲精品果冻| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲综合色惰| 成人鲁丝片一二三区免费| 边亲边吃奶的免费视频| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 亚洲无线观看免费| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 高清毛片免费看| 亚洲乱码一区二区免费版| 老司机影院成人| 夫妻性生交免费视频一级片| 观看美女的网站| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 日韩大片免费观看网站 | 黄色配什么色好看| 久久久精品94久久精品| 欧美丝袜亚洲另类| a级毛色黄片| 干丝袜人妻中文字幕| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 麻豆精品久久久久久蜜桃| 中文字幕av成人在线电影| 日本欧美国产在线视频| 夫妻性生交免费视频一级片| 日本爱情动作片www.在线观看| 久久亚洲国产成人精品v| 精品午夜福利在线看| 亚洲精品456在线播放app| 男的添女的下面高潮视频| 男人舔女人下体高潮全视频| 精品午夜福利在线看| 久久99热6这里只有精品| 国产免费男女视频| www.色视频.com| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 久久亚洲国产成人精品v| 美女国产视频在线观看| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 少妇熟女aⅴ在线视频| 一边亲一边摸免费视频| 老司机福利观看| 亚洲av日韩在线播放| 99九九线精品视频在线观看视频| 久久久久久久久久黄片| 在线免费观看不下载黄p国产| 少妇高潮的动态图| 精品久久国产蜜桃| 亚洲av电影不卡..在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 日本av手机在线免费观看| 联通29元200g的流量卡| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 内射极品少妇av片p| a级毛片免费高清观看在线播放| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久 | 色综合亚洲欧美另类图片| 亚洲一区高清亚洲精品| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 欧美激情国产日韩精品一区| 色哟哟·www| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲国产精品成人综合色| 秋霞伦理黄片| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 日本-黄色视频高清免费观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 成人一区二区视频在线观看| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 乱系列少妇在线播放| 黄色日韩在线| 一级二级三级毛片免费看| 天堂网av新在线| 久久久久精品久久久久真实原创| 最近2019中文字幕mv第一页| 精品国产露脸久久av麻豆 | 少妇被粗大猛烈的视频| 水蜜桃什么品种好| 小说图片视频综合网站| 午夜亚洲福利在线播放| 啦啦啦韩国在线观看视频| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产乱来视频区| 国产免费一级a男人的天堂| 一个人观看的视频www高清免费观看| 看黄色毛片网站| 亚洲自偷自拍三级| 国产久久久一区二区三区| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 男人和女人高潮做爰伦理| h日本视频在线播放| 日日干狠狠操夜夜爽| 看黄色毛片网站| 国产精品一区二区三区四区久久| 欧美极品一区二区三区四区| 婷婷色综合大香蕉| 久久草成人影院| 黄片无遮挡物在线观看| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲av中文av极速乱| 最近2019中文字幕mv第一页| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 国产精品一区二区三区四区久久| 国产91av在线免费观看| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产亚洲精品久久久com| 欧美日韩综合久久久久久| 天天躁日日操中文字幕| 欧美激情久久久久久爽电影| 日韩成人av中文字幕在线观看| 中文资源天堂在线| 国产视频首页在线观看| 国产在线男女| 久久久久久大精品| 午夜免费男女啪啪视频观看| 国产精品日韩av在线免费观看| 国产淫语在线视频| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲在线观看片| 国产亚洲91精品色在线| 黄色欧美视频在线观看| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲人成网站高清观看| 免费电影在线观看免费观看| 国产在线一区二区三区精 | 毛片一级片免费看久久久久| 黄色配什么色好看| 69av精品久久久久久| 欧美不卡视频在线免费观看| 国产免费视频播放在线视频 | 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 亚洲国产精品成人综合色| 十八禁国产超污无遮挡网站| 3wmmmm亚洲av在线观看| 午夜激情欧美在线| ponron亚洲| 国产真实乱freesex| 国产一级毛片七仙女欲春2| 插阴视频在线观看视频| 中文资源天堂在线| 欧美性猛交黑人性爽| 国产激情偷乱视频一区二区| 97在线视频观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 欧美一区二区国产精品久久精品| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产一区二区亚洲精品在线观看| 精品久久久噜噜| 国产高清视频在线观看网站| 精品久久久噜噜| 国产精品日韩av在线免费观看| 久久久欧美国产精品| 亚洲最大成人av| 免费av观看视频| 亚洲av电影在线观看一区二区三区 | 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 日韩亚洲欧美综合| 麻豆久久精品国产亚洲av| 亚洲av免费高清在线观看| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 插阴视频在线观看视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 日韩欧美精品免费久久| 国产av码专区亚洲av| 午夜免费激情av| 插逼视频在线观看| 午夜免费激情av| 日本-黄色视频高清免费观看| 免费观看的影片在线观看| 国产精品久久久久久久电影| 亚洲最大成人手机在线| 国产成人精品久久久久久| 日韩亚洲欧美综合| 边亲边吃奶的免费视频| 亚洲成人久久爱视频| 日韩一本色道免费dvd| 少妇人妻精品综合一区二区| 2022亚洲国产成人精品| 美女高潮的动态| 精品人妻视频免费看| 18禁动态无遮挡网站| 免费播放大片免费观看视频在线观看 | 欧美xxxx性猛交bbbb| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产淫片久久久久久久久| 日本免费一区二区三区高清不卡| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产单亲对白刺激| 日本午夜av视频| 内地一区二区视频在线| 99热网站在线观看| 一级爰片在线观看| 亚洲av福利一区| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 男女边吃奶边做爰视频| 在线播放无遮挡| 一夜夜www| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲国产最新在线播放| 熟女电影av网| 在线免费十八禁| 国产av在哪里看| 晚上一个人看的免费电影| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产大屁股一区二区在线视频| 久久精品综合一区二区三区| 99久久九九国产精品国产免费| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国产毛片a区久久久久| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看|