盲孔填孔電鍍銅添加劑的研究

雷華山*，肖定軍，劉彬云

（廣東東碩科技有限公司，廣東 廣州 510245）

隨著電子產(chǎn)品小型化、功能多樣化的發(fā)展，要求作為承載電子元器件載體的印刷線路板的布線密度及孔密度會(huì)越來越高，傳統(tǒng)的印刷線路板技術(shù)工藝難以滿足其要求。高密度互連技術(shù)(HDI)、積層技術(shù)以及微盲孔技術(shù)的發(fā)展[1]有效地解決了線路板高密度布線技術(shù)問題。HDI板中大量微盲、埋孔的出現(xiàn)，給電子電鍍藥水供應(yīng)商帶來巨大的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，其中微盲孔電鍍銅填孔技術(shù)又是實(shí)現(xiàn)高密度互連板層間電氣導(dǎo)通的最佳選擇之一[2]，目前這一技術(shù)被國(guó)外藥水供應(yīng)商所掌握，國(guó)內(nèi)研究多側(cè)重于工藝應(yīng)用方面，有關(guān)電鍍銅填孔添加劑研究的報(bào)道較少。結(jié)合筆者所在公司的研究實(shí)際，本文探討了填孔電鍍添加劑中 3種組分對(duì)盲孔填孔效果及性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 填孔樣板的制備

將一定規(guī)格的盲孔板(材質(zhì)為 FR-4，盲孔孔徑為100 ～ 125 μm，介質(zhì)層厚度為70 μm)進(jìn)行磨板后進(jìn)入水平化學(xué)沉銅工藝線，隨后通過水平電鍍線閃鍍得到5 ～ 8 μm厚的銅層，為盲孔填孔試驗(yàn)作準(zhǔn)備，具體流程為：磨板─膨脹─水洗─除膠─水洗─預(yù)中和─水洗─中和─水洗─除油─水洗─微蝕─水洗─預(yù)浸─活化─水洗─加速─水洗─沉銅─水洗─鍍銅─水洗─烘干─出板。

1. 2 填孔電鍍銅

電鍍銅在直流電源下進(jìn)行，鍍槽容積為3 L，采用可溶性磷銅球作陽(yáng)極，鍍液配方經(jīng)大量赫爾槽試驗(yàn)、填孔槽試驗(yàn)所得。其中，抑制劑C是一種非離子表面活性劑乙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯單丁醚，整平劑L為含氮雜環(huán)化合物，是聯(lián)吡啶類與烷基化試劑的反應(yīng)產(chǎn)物，加速劑 B為 N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸鈉(DPS)，具體工藝參數(shù)如下：

CuSO4·5H2O 200 g/L

H2SO475 g/L

Cl-55 mg/L

抑制劑C 30 mL/L

整平劑L 3 mL/L

加速劑B 2 mL/L

θ 23 °C

Jk1.4 A/dm2

v(陰極搖擺) 16回/min

攪拌方式 空氣攪拌

1. 3 性能測(cè)定

1. 3. 1 鍍液填孔性能

填孔電鍍添加劑的填孔性能主要是通過其對(duì)盲孔的填孔效果來衡量，習(xí)慣上用填孔率、銅厚、凹陷值(dimple)表征[3]。填孔率= (B × 100%)/A，dimple = A -B。其中A為盲孔孔底到板面銅層的表面厚度，B為盲孔孔底到孔表面鍍銅層最凹處的厚度，C為銅箔至板面銅層表面的厚度(即銅厚)，具體見圖1。根據(jù)填孔電鍍后盲孔是否填滿、孔內(nèi)有無孔眼、孔洞等缺陷以及填孔率是否在85%以上，判斷填孔效果良好與否。

圖1 盲孔填孔能力表征示意圖Figure 1 Schematic diagram showing blind via filling performance

1. 3. 2 鍍層性能

采用CMT6502微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)[優(yōu)鴻測(cè)控技術(shù)(上海)有限公司]進(jìn)行銅鍍層延展性及抗拉強(qiáng)度測(cè)試，具體操作參照IPC-TM-650《印制電路協(xié)會(huì)試驗(yàn)方法手冊(cè)》。采用浸錫熱沖擊試驗(yàn)法考察鍍層的可靠性，具體步驟為：將填孔后的樣板放置在DHG-9075A烘箱(蘇州江東精密儀器有限公司)中，150 °C恒溫烘烤6 h后冷卻至室溫，隨后置于WKD-561無鉛錫爐(深圳偉科達(dá)電熱設(shè)備有限公司)中，在288 °C下進(jìn)行熱沖擊性能測(cè)試，連續(xù)熱沖擊4次，每次10 s，最后研磨，做金相顯微切片分析，觀察銅層是否存在斷銅、開裂、銅壁分離等現(xiàn)象。電化學(xué)測(cè)試在CHI660電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行，采用三電極體系，研究電極為直徑2.0 mm的Cu電極，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，掃速為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2. 1 抑制劑C對(duì)填孔效果的影響

根據(jù)填孔鍍液配方，改變鍍液中抑制劑C的含量，考察其對(duì)填孔效果的影響，結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 抑制劑用量對(duì)填孔率及銅厚的影響Figure 2 Influence of inhibitor dosage on via-filling ratio and thickness of copper coating

圖3 抑制劑用量對(duì)填孔效果的影響(×200)Figure 3 Influence of inhibitor dosage on via-filling effectiveness (×200)

從圖2、圖3可知，抑制劑C的體積分?jǐn)?shù)對(duì)填孔效果的影響較大，其用量較低(10 mL/L)時(shí)，dimple值較大，表銅較厚(＞40 μm)，填孔效果較差，填孔率只有82%。隨抑制劑C含量的增大，填孔效果逐漸改善，銅厚減小，dimple值逐漸減小，填孔率增大至98%左右。抑制劑C的含量增大至55 mL/L時(shí)，盲孔填孔效果變差，填孔過程中易產(chǎn)生空洞。原因是抑制劑C是一種吸附性極強(qiáng)的大分子表面活性劑，極易吸附在板銅表面，抑制該處的電沉積速率[4]。抑制劑 C含量太低時(shí)，不足以在銅表面形成完整的吸附薄膜，抑制效果差；含量太高則在強(qiáng)烈空氣攪拌下會(huì)產(chǎn)生過多的泡沫，這些泡沫極易進(jìn)入孔內(nèi)卻難以及時(shí)排出，從而形成孔洞，故抑制劑C的用量以30 ～ 40 mL/L較為合適。

2. 2 加速劑B對(duì)填孔效果的影響

加速劑B的用量對(duì)盲孔填孔效果的影響如圖4和圖5所示。

圖4 加速劑用量對(duì)填孔率及銅厚的影響Figure 4 Influence of accelerator dosage on via-filling ratio and thickness of copper coating

圖5 加速劑用量對(duì)填孔效果的影響(×200)Figure 5 Influence of accelerator dosage on via-filling effectiveness (×200)

從圖4、圖5可知，加速劑B對(duì)盲孔的填孔效果影響很大。加速劑B的體積分?jǐn)?shù)較低(如1.2 mL/L)時(shí)，盲孔填孔效果差，導(dǎo)致孔壁銅厚由孔口向孔內(nèi)逐漸減小以及填孔時(shí)有嚴(yán)重封口，表銅較厚(在35 μm左右)；隨加速劑B含量增大，盲孔填孔效果改善，填孔率增大，盲孔基本被填滿，表銅稍有降低，無任何填孔不良現(xiàn)象出現(xiàn)，填孔率達(dá) 97%；繼續(xù)增大加速劑含量至4.8 mL/L時(shí)，填孔效果反而變差，填孔率僅50%左右。原因是加速劑B是一種含S的小分子化合物，含量太低時(shí)，分子擴(kuò)散到孔底處的幾率較低，含量分布由孔口向孔底逐漸遞減，不能加快孔底沉積，呈亞等角沉積模式。增大加速劑B的含量就增加了其分子到達(dá)孔底的機(jī)率，加速了孔底銅的沉積，沉積方式轉(zhuǎn)變?yōu)槌冉浅练e模式。但過量的加速劑B反而會(huì)破壞添加劑組分在盲孔處的分布規(guī)律，從而影響填孔效果[5]。

2. 3 整平劑L對(duì)填孔效果的影響

圖6和圖7是整平劑L對(duì)盲孔填孔效果的影響。

圖6 整平劑用量對(duì)填孔率及銅厚的影響Figure 6 Influence of leveling agent dosage on via-filling ratio and thickness of copper coating

圖7 整平劑用量對(duì)填孔效果的影響(×200)Figure 7 Influence of leveling agent dosage on via-filling effectiveness (×200)

從圖6和圖7可知，整平劑L對(duì)盲孔填孔效果的影響并沒有抑制劑C和加速劑B那么明顯。整平劑L用量從2 mL/L增至5 mL/L時(shí)，盲孔填孔效果都很好，盲孔基本被填滿，銅厚無太大變化(保持在27 ～ 30 μm范圍內(nèi))，無任何填孔不良品質(zhì)出現(xiàn)。根據(jù)整平劑在盲孔填孔中的作用機(jī)理分析，整平劑L是一種含氮雜環(huán)類大分子聚合物，帶有明顯的正電荷性，填孔電鍍時(shí)主要吸附在高電流密度的孔口處，抑制孔口處的沉積，防止因孔口銅厚增長(zhǎng)較快而堵住孔口[6]。其含量較低時(shí)即能有效地吸附在孔口處，抑制該處的電沉積速率，又因?yàn)檎絼㎜是大分子帶電物質(zhì)，擴(kuò)散速率比小分子硫化合物慢，其含量增大時(shí)，擴(kuò)散到孔內(nèi)的概率也相對(duì)較低，對(duì)盲孔填孔效果的影響不是很顯著。

2. 4 鍍液的極化曲線

圖8是填孔電鍍液的陰極極化曲線。

圖8 加入不同添加劑后鍍液的陰極極化曲線Figure 8 Cathodic polarization curves for the plating bath with different addictives

從圖 8可知，填孔電鍍添加劑的加入極大地改善了填孔電鍍液性能。抑制劑C對(duì)鍍液產(chǎn)生明顯的陰極極化作用，基礎(chǔ)液中加入抑制劑C后，沉積電位由基礎(chǔ)鍍液的0 V負(fù)移至-0.17 V，沉積速率明顯放緩，沉積電流降低，抑制效果明顯；再加入整平劑 L，極化作用進(jìn)一步加強(qiáng)，只是增加的幅度不大，極化電位負(fù)移至-0.2 V。抑制劑C和整平劑L有極強(qiáng)的協(xié)同作用，陰極吸附能力強(qiáng)，能明顯抑制吸附在板面及孔口高電流密度處的電沉積；在含抑制劑C和整平劑L的鍍液中加入加速劑B后，沉積電位正移，正移幅度為0.1 V，說明加速劑B起促進(jìn)低電流密度區(qū)電沉積銅的作用。因此，上述 3種添加劑的協(xié)同配合作用保證了孔底向上填充電鍍機(jī)制的形成。

2. 5 鍍層的延展性和可靠性

銅鍍層的內(nèi)應(yīng)力和脆性與鍍層含硫量有關(guān)。為了考察填孔銅鍍層的可靠性，保持抑制劑C和整平劑L的含量分別為30 mL/L及3 mL/L不變，研究加速劑B含量不同時(shí)鍍層的延展性、抗拉強(qiáng)度及熱沖擊性能，結(jié)果見表1。

表1 鍍液中加速劑B含量不同時(shí)銅層的延展性和可靠性Table 1 Ductility and reliability of copper coatings obtained with different contents of accelerator B in bath

從表 1可知，鍍層具有較好的延展性，延伸率都在 15%以上，抗拉強(qiáng)度都高于 248 MPa，符合IPC-TM-50的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。鍍層的性能并沒有因?yàn)榧铀賱┯昧康脑龃蠖儾?，其原因?yàn)椋阂环矫驺~鍍層純度高，基本不含硫，鍍層的脆性及內(nèi)應(yīng)力低；另一方面銅鍍層結(jié)晶細(xì)膩，晶粒較小，晶格錯(cuò)位幾率低，鍍層晶格有序。從熱沖擊試驗(yàn)后的金相顯微切片(圖9)看，銅鍍層的耐熱沖擊性能良好，熱沖擊 4次后并未在銅層發(fā)現(xiàn)氣泡、孔壁分離等不良現(xiàn)象，銅鍍層可靠性良好。

圖9 采用不同加速劑含量填孔的銅層經(jīng)熱沖擊試驗(yàn)后的金相照片(×200)Figure 9 Metallographs of vias filled by copper coating after thermal shock test (×200)

3 結(jié)論

抑制劑C、加速劑B對(duì)盲孔填孔效果的影響較大，整平劑L的影響較小。三者的適宜用量為：抑制劑C 30 ～ 40 mL/L，加速劑 B 2.4 ～ 3.6 mL/L，整平劑 L 2 ～5 mL/L。鍍液中加入適宜含量的上述3種添加劑時(shí)，填孔率在 95%以上，填孔效果良好；鍍層的延伸率高于15%，抗拉強(qiáng)度大于248 MPa，熱沖擊4次均無銅皮鼓泡、孔壁分離等現(xiàn)象，滿足工業(yè)PCB應(yīng)用要求。

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