應(yīng)變速率及環(huán)境介質(zhì)對Zn-Cu-Ti合金應(yīng)力腐蝕行為的影響

王彥紅，肖來榮，耿占吉，饒 博，康思清

（中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙410083）

Zn-Cu-Ti合金是一種典型的抗蠕變合金，具有可以和銅合金、鋁合金相媲美的機(jī)械性能。Zn-Cu-Ti合金密度低、抗熱、抗寒、防火、耐蝕，可以用作汽車結(jié)構(gòu)零附件材料；其合金板材可用于現(xiàn)代建筑材料［1］，用作屋頂、覆層、裝飾板、排水溝、雨水管等［2］。目前對鋅合金應(yīng)力腐蝕的研究較少見，但隨著Zn-Cu-Ti合金作為結(jié)構(gòu)材料在歐美大量應(yīng)用［1-2］，應(yīng)力腐蝕的研究越來越重要。因此，有必要對Zn-Cu-Ti合金在不同應(yīng)變速率及環(huán)境介質(zhì)下的應(yīng)力腐蝕行為進(jìn)行研究，為其作為結(jié)構(gòu)材料的更廣泛應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)（SSRT）方法可以使試樣在短期內(nèi)發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂，具有試驗(yàn)周期短、試樣制備簡單等優(yōu)點(diǎn)，便于研究材料-介質(zhì)系統(tǒng)的SCC敏感性和作用機(jī)理。本工作采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)法研究應(yīng)變速率及環(huán)境介質(zhì)對Zn-Cu-Ti合金SCC行為的影響，并結(jié)合斷口形貌分析，探討其SCC敏感性差異的原因。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為擠壓Zn-Cu-Ti合金棒材，合金的化學(xué)成分為Zn-1.0Cu-0.2Ti（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）。沿棒材縱向（擠壓軸向）切取圓柱形應(yīng)力腐蝕試樣。試樣工作段標(biāo)距30mm，直徑6mm。拉伸前試樣用水磨砂紙打磨并用丙酮清洗，再用蒸餾水清洗吹干，放入干燥器中備用。

大多數(shù)材料SCC最敏感的應(yīng)變速率約為10-6s-1［3］。用慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)機(jī)分別在不同應(yīng)變速率下進(jìn)行拉伸性能測試，應(yīng)變速率分別為1×10-5s-1，4×10-6s-1，1×10-6s-1和8×10-7s-1；研究環(huán)境介質(zhì)對SCC敏感性的影響時(shí)，采用1×10-6s-1的拉伸速率，試驗(yàn)介質(zhì)分別為大氣（相對濕度約為20%）、自來水及3.5%NaCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）溶液。

安裝試樣后，先施加約150N的載荷消除減速齒輪、夾具等之間的間隙，拉伸過程中計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄數(shù)據(jù)。試樣斷裂后，采用Quanta-200掃描電鏡（SEM）進(jìn)行斷口形貌分析和能譜分析。

2 結(jié)果與討論

在SSRT應(yīng)力-應(yīng)變圖形上，曲線下方的面積（A）表示斷裂前吸收的能量，同時(shí)包括韌性和應(yīng)力兩種指標(biāo)，可作為SCC敏感性強(qiáng)弱的判據(jù)［4］。抗拉強(qiáng)度及斷裂延伸率的數(shù)值越小，表明材料的應(yīng)力腐蝕敏感性越大，抗應(yīng)力腐蝕能力越差［5］。

2.1 合金應(yīng)力腐蝕敏感性

圖1為空氣中不同應(yīng)變速率下Zn-Cu-Ti合金試樣SSRT應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，曲線1～4分別對應(yīng)于 應(yīng) 變 速 率：1×10-5s-1，4×10-6s-1，1×10-6s-1，8×10-7s-1?？梢钥闯觯涸谒x應(yīng)變速率范圍內(nèi)，隨著應(yīng)變速率的增大，應(yīng)力-應(yīng)變曲線的積分面積（A）先減小后增大，對應(yīng)的Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性先增強(qiáng)后減弱；應(yīng)變拉伸速率為1×10-6s-1時(shí)，A最小，試樣的SCC敏感性達(dá)到最大。

圖1 大氣中不同應(yīng)變速率下Zn-Cu-Ti合金SSRT應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖2 為應(yīng)變拉伸速率為1×10-6s-1時(shí)，不同環(huán)境介質(zhì)中Zn-Cu-Ti合金試樣SSRT應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖，其中曲線1～3分別代表三種環(huán)境介質(zhì)：大氣、自來水、3.5%NaCl溶液?？梢钥闯觯涸谧詠硭?.5%NaCl中Zn-Cu-Ti合金試樣的抗拉強(qiáng)度和延伸率均高于空氣中的相應(yīng)值，說明合金在自來水和3.5%NaCl中SCC敏感性較弱。在3.5%NaCl中試樣的抗拉強(qiáng)度比自來水中稍大，而延伸率比自來水中稍小，試樣在自來水中的A比3.5%NaCl溶液中稍大，因此，合金在自來水中的SCC敏感性稍弱。

2.2 斷口形貌分析

圖2 不同環(huán)境介質(zhì)下Zn-Cu-Ti合金SSRT應(yīng)力-應(yīng)變曲線

采用Quanta-200掃描電鏡（SEM）對Zn-Cu-Ti合金不同應(yīng)變速率及不同環(huán)境介質(zhì)下的拉伸斷口進(jìn)行形貌觀察，其斷口形貌如下圖所示。

圖3表示的是應(yīng)變速率分別為4×10-6s-1和1×10-6s-1時(shí)，試樣在空氣中的SSRT斷口形貌?？梢钥闯觯翰煌瑧?yīng)變速率下，試樣在空氣中的SSRT斷口形貌相似，斷口表面韌窩均勻分布，且局部具有解離特征。應(yīng)變速率為1×10-6s-1時(shí)，韌窩變淺，尺寸變大，密度減小，韌性特征相對減弱，解離特征增強(qiáng)。

圖4表示的是試樣在自來水和3.5%NaCl溶液中的SSRT斷口形貌。可以看出，試樣在自來水及3.5%NaCl溶液中的SSRT斷口表面均存在腐蝕產(chǎn)物。其中，3.5%NaCl溶液中試樣斷口表面均勻覆蓋有白色顆粒狀腐蝕產(chǎn)物，韌窩內(nèi)存在白色絮狀成團(tuán)的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕程度較重。

圖4 不同環(huán)境介質(zhì)下Zn-Cu-Ti合金斷口形貌

綜合以上結(jié)果可知：應(yīng)變速率為1×10-6s-1，試樣的抗拉強(qiáng)度和延伸率較低，斷口表面韌窩較淺較少，韌性特征相對較弱，Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性較大。在應(yīng)變速率為1×10-6s-1條件下，Zn-Cu-Ti合金在自來水和3.5%NaCl溶液中SCC敏感性與空氣中相比減弱。

2.3 應(yīng)變速率對Zn-Cu-Ti合金SCC行為的影響

由圖1和圖3可以看出：在所選應(yīng)變速率范圍內(nèi)，隨著應(yīng)變速率的增大，應(yīng)力-應(yīng)變曲線的積分面積——A先減小后增大，Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性先增強(qiáng)后減弱，應(yīng)變拉伸速率為1×10-6s-1時(shí)，試樣的SCC敏感性達(dá)到最大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：在過低應(yīng)變速率下（＜1×10-6s-1），拉伸裸露出的新鮮表面很快生成一層比較致密的腐蝕產(chǎn)物膜，甚至保護(hù)膜形成速率大于拉伸產(chǎn)生新表面的速率，則SCC無法發(fā)生作用，試樣最終韌性斷裂，斷裂強(qiáng)度和延伸率和常規(guī)拉伸測試近似［6］。在過高應(yīng)變速率下，環(huán)境介質(zhì)和Zn-Cu-Ti合金試樣間沒有發(fā)生有效應(yīng)力腐蝕作用時(shí)，拉伸塑性變形就使試樣韌性斷裂，其延伸率接近空氣介質(zhì)中常規(guī)拉伸時(shí)的延伸率，韌性損失較小，表現(xiàn)出較弱的SCC敏感性。

2.4 環(huán)境介質(zhì)對Zn-Cu-Ti合金SCC行為的影響

由圖2和圖4可以看出：與空氣中相比，Zn-Cu-Ti合金在自來水和3.5%NaCl溶液中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線積分面積——A較大，SCC敏感性較弱。鋅合金在大氣或模擬海水中，表面覆蓋了一層含水的鹽基性腐蝕產(chǎn)物，其比較致密，保護(hù)性較好。試樣受力時(shí)表面發(fā)生塑性變形及局部溶解，導(dǎo)致表面腐蝕產(chǎn)物局部破壞，形成以腐蝕產(chǎn)物為陰極，裸露基體為陽極的溶解過程，產(chǎn)生蝕坑或裂紋源，進(jìn)而萌生SCC裂紋。進(jìn)入合金內(nèi)部的裂紋尖端不存在腐蝕產(chǎn)物，以電極電位較高的第二相析出物為陰極，在溶液電解液作用下，繼續(xù)反應(yīng)。合金可能發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)［7］為：

Zn2＋和OH-生成Zn（OH）2，由于Zn（OH）2的溶解度積Ksp很低，僅為3×10-17，逐漸轉(zhuǎn)化成ZnO，即：

ZnO覆蓋在基體表面，形成具有抗腐蝕性能的膜，可以阻止鋅合金的進(jìn)一步腐蝕。但當(dāng)絮狀的ZnO沉淀堵塞住蝕坑或裂紋源時(shí)，裂紋尖端就會(huì)形成閉塞區(qū)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，里面的氧耗盡，Zn2＋水解酸化，導(dǎo)致環(huán)境急劇惡化，SCC加快。

對Zn-Cu-Ti合金在3.5%NaCl溶液中的斷口腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜（EDS）分析，結(jié)果如圖5所示。Zn-Cu-Ti試樣在3.5%NaCl溶液中SSRT斷口表面的絮狀成團(tuán)物質(zhì)中存在大量氧元素和少量氯元素，推斷此腐蝕產(chǎn)物是氧化鋅ZnO和某種鋅的絡(luò)合物。試樣在3.5%NaCl溶液中發(fā)生腐蝕，生成腐蝕產(chǎn)物，但其SCC敏感性與空氣中相比反而減弱?？赡艿脑蚴牵海?）腐蝕坑內(nèi)存在氯元素，氯元素有破壞鈍化的能力，Cl-與Zn（OH）2反應(yīng)，生成可溶的鋅基絡(luò)合物，由此破壞ZnO沉淀的堵塞作用，導(dǎo)致裂紋尖端酸化減弱，使得SCC行為減緩。（2）由于Cl-作用，試樣在溶液中的電化學(xué)腐蝕較快，生成的氧化物、氯化物等覆蓋在蝕坑中，減小活性陽極面積，增加陽極極化，導(dǎo)致SCC減緩。

圖5 Zn-Cu-Ti合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕產(chǎn)物的SEM照片和EDS譜圖

3 結(jié)論

（1）隨著應(yīng)變速率從1×10-5s-1降低到8×10-7s-1，Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性先增強(qiáng)后減弱，應(yīng)變速率為1×10-6s-1時(shí)，合金的SCC敏感性最大。

（2）在1×10-6s-1的應(yīng)變速率下，Zn-Cu-Ti合金的SCC敏感性為：自來水＜3.5%NaCl溶液＜空氣。Cl-具有減緩Zn-Cu-Ti合金SCC進(jìn)程的作用。

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