關(guān)于開(kāi)爾文公式推導(dǎo)的討論*

李愛(ài)昌

(廊坊師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 河北廊坊065000)

開(kāi)爾文公式是基礎(chǔ)物理化學(xué)和界面化學(xué)中的一個(gè)重要公式，通常在教學(xué)中用熱力學(xué)方法進(jìn)行推導(dǎo)并介紹其應(yīng)用。該公式的推導(dǎo)方法大致可以分為兩種:第一種是基于氣液平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等的方法;第二種是基于始終態(tài)相同的不同途徑其狀態(tài)函數(shù)的改變量相同的方法。在一些物理化學(xué)教材中，對(duì)于此公式的推導(dǎo)存在一些令人困惑的問(wèn)題，本文擬就此談一下自己的理解和看法。

1 開(kāi)爾文公式的推導(dǎo)方法

1.1 開(kāi)爾文公式的第一種推導(dǎo)方法

已有熱力學(xué)著作［1］對(duì)純物質(zhì)系統(tǒng)中彎曲界面存在下的液氣平衡條件進(jìn)行了嚴(yán)格的推導(dǎo)，結(jié)果可用下式表示:

或

式中α表示液相，β表示氣相;σ為表面張力，r為球形液滴半徑，pα為液體的壓力，pβ為小液滴的飽和蒸氣壓，μα和μβ分別為液相和氣相的化學(xué)勢(shì)。由此可得:彎曲界面存在下氣液達(dá)平衡的條件與水平液面相同，仍然是氣液兩相的化學(xué)勢(shì)相等，所不同的只是互成平衡的氣液兩相壓力不等。

基于式(1)的開(kāi)爾文公式的推導(dǎo)方法在本文中稱為第一種推導(dǎo)方法。推導(dǎo)過(guò)程如下:

對(duì)于平面液體，當(dāng)氣液兩相達(dá)平衡時(shí)，有:

當(dāng)同溫下液體以球形小液滴形式分散存在時(shí)，應(yīng)滿足式(1)，故有:

因?yàn)?σ/r?(pβ-p0)，故上式可寫為:

整理得:

式中M和ρ分別是液體的摩爾質(zhì)量和密度。為使符號(hào)統(tǒng)一，本文小液滴的飽和蒸氣壓一律用p表示，則開(kāi)爾文公式變?yōu)?

1.2 開(kāi)爾文公式的第二種推導(dǎo)方法

這是基于狀態(tài)函數(shù)特性的一種推導(dǎo)方法，也是存在問(wèn)題較多的方法。下面以3種教科書［2-4］為例簡(jiǎn)述于下。

文獻(xiàn)［2］認(rèn)為，把物質(zhì)的量為dn的微量液體由水平液面轉(zhuǎn)移至半徑為r的球形小液滴上，這個(gè)過(guò)程使小液滴的界面面積增加了8πrdr，界面吉布斯自由能增加了8πrσdr。另外，在這一過(guò)程中，吉布斯自由能增加也可以表示為:

式中p和p0分別表示小液滴和水平液面上的飽和蒸氣壓。

文獻(xiàn)［2］認(rèn)為，這兩個(gè)吉布斯自由能的變化相等，即:

由于dn=4πr2drρ/M，將此式代入上式即得開(kāi)爾文公式(4)。

這種推導(dǎo)方法認(rèn)為，把dn液體由平面轉(zhuǎn)移至小液滴上，界面吉布斯自由能增加等于該系統(tǒng)的吉布斯自由能增加。小液滴飽和蒸氣壓的增加是由于界面吉布斯自由能的增加引起的。

文獻(xiàn)［3］推證過(guò)程如下:

1mol平面液體變?yōu)榘霃綖閞的球形小液滴，系統(tǒng)吉布斯自由能的增加(實(shí)際應(yīng)為液體相吉布斯自由能的增加)為:

分別是小液滴和平面液體相的化學(xué)勢(shì)，也是與之達(dá)平衡的對(duì)應(yīng)氣相的化學(xué)勢(shì)。若把蒸氣作為理想氣體看待，則有:

故

把式(6)代入式(5)即得式(4)所表示的開(kāi)爾文公式。

文獻(xiàn)［4］采用如下的等溫循環(huán)方法:

過(guò)程(Ⅰ)是平面液體的氣液平衡，過(guò)程(Ⅲ)是小液滴的氣液平衡，過(guò)程(Ⅱ)表示等溫下把平面液體分割為小液滴的過(guò)程，過(guò)程(Ⅳ)是蒸氣的等溫變壓過(guò)程。

文獻(xiàn)［4］在2007年以前的印刷本認(rèn)為:

而2008年以后的印刷本(版次相同)則表示為:

文獻(xiàn)［4］的各種印刷本都能根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，由ΔGm(Ⅰ)=ΔGm(Ⅱ)+ΔGm(Ⅲ)+ΔGm(Ⅳ)得到式(4)表示的開(kāi)爾文方程。

2 討論

第一種推導(dǎo)方法簡(jiǎn)明嚴(yán)謹(jǐn)，不存在討論的問(wèn)題，下面只對(duì)第二種推導(dǎo)方法進(jìn)行分析討論。

總結(jié)歸納上述屬于第二種推導(dǎo)的3種不同方法，可知根本的不同有兩點(diǎn):第一是對(duì)于把平面液體分散為小液滴，計(jì)算系統(tǒng)吉布斯自由能變化的方法和結(jié)果不同;第二是對(duì)引起微小液滴的飽和蒸氣壓增大的原因看法不一。

關(guān)于第一點(diǎn)，根據(jù)界面熱力學(xué)，對(duì)于有彎曲界面的氣液復(fù)相系統(tǒng)，把dn mol純液體自水平液面轉(zhuǎn)移至小液滴上，則系統(tǒng)吉布斯自由能的變化為［5］:

式中γ表示界面相。若系統(tǒng)中不包括氣相β(對(duì)第二種推導(dǎo)方法，系統(tǒng)中不包括氣相才有意義)，則有:

若把界面相看做Gibbs表面(沒(méi)有厚度和體積)，則有:

對(duì)于體相純液體，有:

所以，

在等溫條件下，上式為:

即在等溫條件下把平面液體分散為小液滴，若忽略氣相，則系統(tǒng)吉布斯自由能的變化由兩部分構(gòu)成，一部分是液相吉布斯自由能的變化，是由液相壓力的變化引起的;另一部分是界面相吉布斯自由能的變化，是由界面相面積的變化引起的。

顯然，2008年以后印刷的文獻(xiàn)［4］是正確的;只考慮界面相吉布斯自由能的變化［2］，或只考慮液相吉布斯自由能的變化［3］，都是欠妥當(dāng)?shù)摹?/p>

關(guān)于第二點(diǎn)，由式(1)可知，在彎曲界面存在的氣液平衡條件中，只涉及兩體相的化學(xué)勢(shì)(或稱摩爾吉布斯自由能)，界面相吉布斯自由能并不出現(xiàn)在平衡條件中。故由此條件限制所導(dǎo)致的系統(tǒng)中氣相的平衡壓力(即液體的飽和蒸氣壓)的變化只能是由另一體相(液相)狀態(tài)的變化——等溫下液體的壓力變化引起的，而不可能由界面相吉布斯自由能的變化引起。讀者通過(guò)閱讀本文1.1節(jié)更容易理解這一點(diǎn)。文獻(xiàn)［2］在推導(dǎo)開(kāi)爾文公式時(shí)，把小液滴化學(xué)勢(shì)(或飽和蒸氣壓)的增大與界面吉布斯自由能的改變相關(guān)聯(lián)，這種方法容易引起誤解。讀者容易證明，若忽略水平液面的界面面積，把平面液體分割為球形小液滴這一過(guò)程的界面吉布斯自由能變化與該過(guò)程液體吉布斯自由能隨壓力的變化恰好相等。若在推導(dǎo)開(kāi)爾文公式時(shí)說(shuō)明上述關(guān)系，則對(duì)讀者深刻理解開(kāi)爾文公式有重要意義。

3 結(jié)論和建議

在等溫條件下將平面液體分散為小液滴，系統(tǒng)(不包括氣相)吉布斯自由能的變化由液相自由能的變化和界面相自由能的變化兩部分構(gòu)成。導(dǎo)致小液滴化學(xué)勢(shì)(或飽和蒸氣壓)發(fā)生改變的能量是由彎曲界面下液體的附加壓力引起的液相吉布斯自由能的變化，而不是界面相吉布斯自由能變化。

開(kāi)爾文方程的第一種推導(dǎo)方法抓住了問(wèn)題的實(shí)質(zhì)——?dú)庖簝上噙_(dá)平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等，不涉及界面相，概念明確，思路清晰，簡(jiǎn)單明了，是值得推薦的方法。不少教材［1，6-7］采用的正是這種方法。第二種推導(dǎo)方法涉及到第三相——界面相，因而使問(wèn)題復(fù)雜化。然而，這種方法有利于學(xué)生理解和掌握界面熱力學(xué)方法，因此，對(duì)于學(xué)生基礎(chǔ)較好的院?？梢钥紤]采用該種方法教學(xué)。

［1］王竹溪.熱力學(xué)簡(jiǎn)程.北京:人民教育出版社，1964

［2］李松林，周亞平，劉俊吉.物理化學(xué)(下冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社，2009

［3］印永嘉，奚正楷，張樹(shù)永，等.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程.第4版.北京:高等教育出版社，2007

［4］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué)(下冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社，2006

［5］顧惕人，朱王步瑤，李外朗，等.表面化學(xué).北京:科學(xué)出版社，1994

［6］胡英.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2007

［7］孫世剛.物理化學(xué)(下冊(cè)).廈門:廈門大學(xué)出版社，2008