Arrhenius活化能理論的修正*

劉國(guó)杰 黑恩成

(華東理工大學(xué)化學(xué)系 上海200237)

在描述化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度變化時(shí)，所有物理化學(xué)教材都會(huì)提及Arrhenius方程:

式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為Arrhenius活化能，R為摩爾氣體常量，T為熱力學(xué)溫度。這個(gè)方程也可表示為:

式中A稱為指前因子。據(jù)此，Arrhenius活化能被定義為:

1 Arrhenius理論

實(shí)際上，式(1)是個(gè)經(jīng)驗(yàn)式，是Arrhenius引申了Van't Hoff方程并作了簡(jiǎn)化所得［1］。他為了從理論上證明這個(gè)方程，提出了如下4個(gè)假設(shè)［2-3］:

假設(shè)一:并不是所有分子都能反應(yīng)，參與反應(yīng)的只有那些能量較高的活化分子，一般分子必須在吸收了一定的能量后才能變成活化分子。根據(jù)這個(gè)假設(shè)，化學(xué)反應(yīng)是按如下模式進(jìn)行的:

式中A和B是兩個(gè)反應(yīng)物分子，(A-B)*是活化分子對(duì)，P是反應(yīng)產(chǎn)物。

假設(shè)二:分子活化成活化分子或活化分子對(duì)是一個(gè)可逆反應(yīng)，且活化分子或活化分子對(duì)很容易放出Ea而變成一般分子。意即活化分子或活化分子對(duì)的濃度很低，它與一般分子間可近似視為處于化學(xué)平衡，因此有:

假設(shè)三:活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P的速率很慢，這一步是速率控制步驟，故有:

化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)為:

假設(shè)四:活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P的速率是不隨溫度而變的，意即k2是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。因此，

式(8)代入了Van't Hoff方程，式中ΔrU?m是一般分子轉(zhuǎn)變成活化分子或活化分子對(duì)時(shí)系統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能增量，其值被認(rèn)為Ea。所以，

這便是Arrhenius方程，式中Ea稱為Arrhenius活化能，其物理意義為1mol一般分子變成活化分子或活化分子對(duì)所必須吸收的能量。

2 Arrhenius理論的修正

Arrhenius理論雖然簡(jiǎn)潔明了，但假設(shè)四卻令人費(fèi)解，既然活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率很慢，它的反應(yīng)速率常數(shù)k2怎么會(huì)不隨溫度而變呢?倘若k2是隨溫度而變的，那么，由式(3)定義的Arrhenius活化能Ea還會(huì)是活化1mol一般分子所必須吸收的能量嗎?本文便是帶著這樣的疑問(wèn)來(lái)考察Arrhenius理論的。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的過(guò)渡狀態(tài)理論，上述反應(yīng)模式也可表示為

式中(A…B)≠為活化絡(luò)合物，它與反應(yīng)物A和B間有化學(xué)平衡關(guān)系，式中的K≠c為平衡常數(shù)，即:

ν為活化絡(luò)合物的分解頻率，故該反應(yīng)的速率為:

反應(yīng)速率常數(shù)為:

現(xiàn)在，比較式(6)與式(11)便可明白，Arrhenius理論中的k2就相當(dāng)于分解頻率ν。因此，只要考察ν是否是溫度的函數(shù)就行了。

按照過(guò)渡狀態(tài)理論，這個(gè)分解頻率ν是指活化絡(luò)合物分子沿著反應(yīng)坐標(biāo)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率，由于化學(xué)反應(yīng)速率只與這個(gè)振動(dòng)頻率有關(guān)，故不妨將活化絡(luò)合物分子視為一個(gè)特殊的單維簡(jiǎn)諧振子，當(dāng)能量標(biāo)度的零點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級(jí)時(shí)，這個(gè)簡(jiǎn)諧振子的能量可用下式表示:

式中υ為振子的振動(dòng)量子數(shù)，其值可取0，1，2…，代表振子的不同能級(jí);式中h為Planck常量。顯然，振子或活化絡(luò)合物分子可以分布在它的各個(gè)可及能級(jí)上，故N個(gè)振子或活化絡(luò)合物分子的平均能量為［4］:

式中〈υ〉為振子的平均振動(dòng)量子數(shù)。由于活化絡(luò)合物分子與反應(yīng)物分子處于化學(xué)平衡中，它們?cè)谀芗?jí)中的分布應(yīng)服從Boltzmann分布，故由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可得:

式中kB為Boltzmann常量，q0V為振子的能量標(biāo)度零點(diǎn)設(shè)在基態(tài)能級(jí)上時(shí)的配分函數(shù)，其可表示為:

將式(15)代入式(14)，可算得:

比較式(13)和式(16)，可得:

已知形成活化絡(luò)合物分子的化學(xué)鍵是一種很弱的離域鍵［5］，其力常數(shù)很小，振動(dòng)頻率很低，故ehν/kBT≈1+hν/kBT，將它帶入式(17)，可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為:

所以，活化絡(luò)合物分子的分解頻率當(dāng)為:

這是由于〈υ〉與可及振子的能級(jí)有關(guān)，溫度越高，振子的可及能級(jí)越多，〈υ〉的值越大，故〈υ〉的值是溫度的函數(shù)。本文假定這個(gè)函數(shù)可用溫度的冪次表示，這樣分解頻率便與Tn成比例，β為比例系數(shù)。于是，上述Arrhenius理論中的活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的反應(yīng)速率常數(shù)即為:

可見(jiàn)，k2并非常數(shù)，而是溫度的函數(shù)。

現(xiàn)在，將式(7)改寫(xiě)成ln(k/k2)=ln{Kc}，并將它對(duì)溫度求導(dǎo)，然后，代入Van't Hoff方程，則得:

式(22)便是本文對(duì)Arrhenius活化能理論修正的結(jié)果。式中B和n是兩個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù);E是溫度的弱函數(shù)，在關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，也可視為常數(shù)。

式(22)雖有3個(gè)可調(diào)參數(shù)，但相比于原始的Arrhenius方程(式(2))，式(22)適用的溫度范圍要寬得多，對(duì)于較準(zhǔn)確的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，需要應(yīng)用這個(gè)方程，幾乎在所有物理化學(xué)教材中都有這方面的介紹。

若將式(22)代入Arrhenius活化能定義式(3)，則不難得到:

式(23)表明，Arrhenius活化能Ea是由兩部分組成。第一部分為一般分子轉(zhuǎn)變成活化分子或活化分子對(duì)時(shí)系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熱力學(xué)能增量即E，這一部分是名副其實(shí)的活化能，它是使一般反應(yīng)物分子活化所需的能量。第二部分是nRT，由上述推導(dǎo)可知，它是活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物時(shí)所吸放的能量，這部分能量與分子的活化沒(méi)有關(guān)系。因此，Arrhenius活化能是系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需的總摩爾能。有的教材認(rèn)為，E相當(dāng)于0K時(shí)的活化能，意即在加上nRT后，便是熱力學(xué)溫度T時(shí)的活化能。這種看法是值得商榷的，其理由是Arrhenius活化能的定義式(式(3))是不嚴(yán)格的，它是在假定k2是個(gè)常數(shù)，也即活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物時(shí)不吸放能量的情況下獲得的。這在一般情況下是不適合的。

3 結(jié)論

本文得到了如下3點(diǎn)結(jié)論:

①Arrhenius活化能理論是不夠嚴(yán)格的，它的假設(shè)四令人費(fèi)解，故所建立的Arrhenius方程(式(1))不夠確切，在一般情況下，由定義式(3)得到的Arrhenius活化能并非是反應(yīng)的真正活化能。

②本文通過(guò)過(guò)渡狀態(tài)理論證明了活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，從而修正了假設(shè)四，并建立了修正的Arrhenius方程，它能適用于更寬的溫度范圍。

③修正后的活化能E是Arrhenius活化能的一部分，它才是名副其實(shí)的活化能。Arrhenius活化能的另一部分則是活化分子或活化分子對(duì)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物時(shí)所吸放的能量，這部分能量與反應(yīng)物分子的活化無(wú)關(guān)。

［1］趙學(xué)莊.化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理(上冊(cè)).北京:高等教育出版社，1984

［2］Arrhenius S.Zeit Physik Chemie，1889，4:226

［3］伊列敏EИ.化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ).陳天明，韓強(qiáng)譯.福州:福建科學(xué)技術(shù)出版社，1985

［4］劉國(guó)杰，黑恩成.物理化學(xué)釋疑.北京:科學(xué)出版社，2010

［5］Heitler W.Elementary Wave Mechanics.2nd ed.Oxford:Clarendon Press，1956