關(guān)于反應(yīng)速率、反應(yīng)速率常數(shù)及指前因子的討論

靳福全

(太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系 山西太原030008)

大部分物理化學(xué)教材都對(duì)反應(yīng)速率有詳盡的描述，大致分為:轉(zhuǎn)化速率、反應(yīng)速率、反應(yīng)物的消耗速率及產(chǎn)物的生成速率。其中反應(yīng)速率r與化學(xué)計(jì)量方程有關(guān)，與所選物質(zhì)無(wú)關(guān);而反應(yīng)物的消耗速率rA及產(chǎn)物的生成速率rZ恰好相反，與化學(xué)計(jì)量方程無(wú)關(guān)，而與所選物質(zhì)有關(guān)。對(duì)于如下任意反應(yīng):

其相互關(guān)系為:

對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和各反應(yīng)組分速率常數(shù)之間亦有類似的關(guān)系:

盡管反應(yīng)速率r的單位與反應(yīng)物的消耗速率rA及產(chǎn)物的生成速率rZ的單位相同，國(guó)際單位均為:mol·m-3·s-1，但意義卻不同，反應(yīng)速率r是指單位時(shí)間、單位體積內(nèi)，特定化學(xué)計(jì)量反應(yīng)所反應(yīng)掉的物質(zhì)的量;而反應(yīng)物的消耗速率rA及產(chǎn)物的生成速率rZ是指單位時(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)物A反應(yīng)掉的物質(zhì)的量和產(chǎn)物Z生成的物質(zhì)的量。前者指特定化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，后者指特定反應(yīng)組分。

盡管反應(yīng)速率常數(shù)k的單位與反應(yīng)物消耗速率常數(shù)kA及產(chǎn)物生成速率常數(shù)kZ的單位相同，國(guó)際單位均為:(mol·m-3)1-n·s-1，但意義卻不相同，反應(yīng)速率常數(shù)k的單位中的mol是指特定化學(xué)計(jì)量反應(yīng)物質(zhì)的量;而反應(yīng)物消耗速率常數(shù)kA及產(chǎn)物生成速率常數(shù)kZ的單位中的mol是指特定反應(yīng)物組分A和特定產(chǎn)物組分Z的被反應(yīng)掉或生成的物質(zhì)的量。

對(duì)于反應(yīng)速率r，必須指明具體化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，這樣才有意義;而對(duì)于反應(yīng)物的消耗速率rA及產(chǎn)物的生成速率rZ，則無(wú)須指明具體化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。但若要進(jìn)行反應(yīng)速率r與反應(yīng)物消耗速率rA或產(chǎn)物生成速率rZ之間的轉(zhuǎn)換，則必須指明具體化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。

反應(yīng)速率常數(shù)k的物理意義是各反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率，即各反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)，在單位時(shí)間、單位體積內(nèi)，特定化學(xué)計(jì)量反應(yīng)反應(yīng)掉的物質(zhì)的量。反應(yīng)物消耗速率常數(shù)kA及產(chǎn)物生成速率常數(shù)kZ的物理意義是各反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)反應(yīng)物A的消耗速率及產(chǎn)物Z的生成速率，即各反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)，在單位時(shí)間、單位體積內(nèi)，反應(yīng)物A消耗掉的物質(zhì)的量及產(chǎn)物Z生成的物質(zhì)的量。

對(duì)于反應(yīng)速率常數(shù)k，必須指明具體化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，這樣才有意義;而對(duì)于反應(yīng)物消耗速率常數(shù)kA及產(chǎn)物生成速率常數(shù)kZ，則無(wú)須指明具體化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。但若要進(jìn)行反應(yīng)速率常數(shù)k與反應(yīng)物消耗速率常數(shù)kA或產(chǎn)物生成速率常數(shù)kZ之間的轉(zhuǎn)換，則必須指明具體化學(xué)計(jì)量反應(yīng)。同反應(yīng)速率一樣，反應(yīng)速率常數(shù)k與化學(xué)計(jì)量方程有關(guān)，與所選物質(zhì)無(wú)關(guān);同反應(yīng)物的消耗速率rA及產(chǎn)物的生成速率rZ一樣，反應(yīng)物消耗速率常數(shù)kA及產(chǎn)物生成速率常數(shù)kZ與所選物質(zhì)有關(guān)，與化學(xué)計(jì)量方程無(wú)關(guān)。

類似地，由速率常數(shù)和溫度的關(guān)系式知，反應(yīng)速率常數(shù)k與其指前因子A對(duì)應(yīng)，表示為反應(yīng)物消耗速率常數(shù)kA及產(chǎn)物生成速率常數(shù)kZ與其指前因子AA及AZ對(duì)應(yīng)，表示為因此也有下列關(guān)系:

指前因子A與化學(xué)計(jì)量方程有關(guān)，與所選物質(zhì)無(wú)關(guān);反應(yīng)物消耗指前因子AA及產(chǎn)物生成指前因子AZ與所選物質(zhì)有關(guān)，與化學(xué)計(jì)量方程無(wú)關(guān)。

對(duì)于半衰期公式，應(yīng)該用反應(yīng)物消耗速率常數(shù)kA，而不是用反應(yīng)速率常數(shù)k。

其中kA換為k是不合適的，即使反應(yīng)物A的系數(shù)a=1時(shí)，也只是kA=k，兩者數(shù)值相等，但意義并不相同。k單位中的mol指特定化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程，而kA單位中的mol指特定反應(yīng)物，即mol在兩個(gè)單位中的意義不同。只有kA單位中的mol和cA，0單位中的mol意義相同時(shí)，才能消掉，故不能用k，而要用kA。

在物理化學(xué)動(dòng)力學(xué)的學(xué)習(xí)中，應(yīng)把握以下概念的準(zhǔn)確含義并注意其聯(lián)系和區(qū)別:(1)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率r、反應(yīng)物的消耗速率rA及產(chǎn)物的生成速率rZ;(2)化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)k、反應(yīng)物消耗速率常數(shù)kA及產(chǎn)物生成速率常數(shù)kZ;(3)化學(xué)反應(yīng)的指前因子A、反應(yīng)物消耗指前因子AA及產(chǎn)物生成指前因子AZ。這對(duì)準(zhǔn)確理解和掌握化學(xué)動(dòng)力學(xué)內(nèi)容具有重要意義。

［1］李松林，周亞平，劉俊吉.物理化學(xué)(下冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社，2009

［2］傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng)，等.物理化學(xué)(下冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社，2006

［3］胡英，呂瑞東，劉國(guó)杰，等.物理化學(xué).第5版.北京:高等教育出版社，2007