碰撞反應(yīng)池等離子體質(zhì)譜測(cè)定有機(jī)酸鹽中雜質(zhì)元素

張苗，許宏民，許健，苗貴東，王樂，項(xiàng)海波，張麗

（1.淄博出入境檢驗(yàn)檢疫局，山東淄博255031；2.山東檢驗(yàn)檢疫局化礦中心，山東青島266500）

有機(jī)酸鹽作為食品添加劑，可以替代檸檬酸、富馬酸等作酸化劑使用，能降低和調(diào)節(jié)胃腸道pH、促進(jìn)營養(yǎng)物質(zhì)的消化和吸收，并具有防病、保健功能[1]。作為補(bǔ)品或藥物，其主要成分及其雜質(zhì)含量必須有嚴(yán)格的控制，尤其是Pb、Cd，Cr、As 等對(duì)人體有害的重金屬元素。從目前查閱到的資料來看，測(cè)定有機(jī)酸鹽中雜質(zhì)元素的完整方法鮮有報(bào)道。微波消解法與傳統(tǒng)的樣品消解技術(shù)相比，具有制樣效率高、操作簡便安全、背景值低、重現(xiàn)性好、控制精度高等優(yōu)點(diǎn)，逐漸被國內(nèi)外的分析工作采用[2]。

有機(jī)酸鹽是有機(jī)酸和堿發(fā)生中和反應(yīng)生成的鹽，如甲酸鈣、乙酸鈉、檸檬酸鈉等。因?yàn)槠淙芤簽楦哜}、高鈉基質(zhì)，采用等離子體質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定必須對(duì)基體干擾進(jìn)行校正。有機(jī)酸鹽中的雜質(zhì)元素含量基本都很低，稍有污染或揮發(fā)損失，將會(huì)帶來較大的誤差，因此樣品的前處理是一個(gè)非常關(guān)鍵的問題。本文采用微波消解法處理樣品，實(shí)驗(yàn)中考察了樣品前處理中稱樣量、微波消解程序、消解試劑選擇等參數(shù)，通過儀器條件優(yōu)化，確定10 種元素同時(shí)測(cè)定的儀器參數(shù)、在線內(nèi)標(biāo)的校正作用，以及樣品基體效應(yīng)等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，優(yōu)化電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）的工作條件和參數(shù)。重點(diǎn)研究了有機(jī)酸鹽樣品溶液中高含量鈣的基體效應(yīng)及降低基體干擾的方法，通過連續(xù)分析樣品3 小時(shí)檢驗(yàn)了儀器測(cè)試的穩(wěn)定性，各元素加標(biāo)回收率為90.0%～110.0%，檢出限為0.05 mg/kg～1.5 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.01%～10.3%。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備

高壓微波消解儀：Milestone ETHOS；MPR-600/12消解轉(zhuǎn)子，帶12 個(gè)Teflon-TEM 高壓消解罐。

7500CX 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-MS）：美國安捷倫公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

1）硝酸：（ρ=1.42 g/mL，65%）。

2）30%H2O2均為優(yōu)級(jí)純

3）Pb、Cd，Cr、As、Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Sb的1000μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液購自國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，Ca 元素采用高純氧化鈣配制成10.0 mg/mL 的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)使用的所有器皿均用1 ∶1 硝酸溶液浸泡24 h。

4）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備。

用10 種元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，以重量法配制成混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，濃度見表1。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列Table 1 Mixed standard solution series mg/L

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液采用基體匹配法進(jìn)行制備，即每一個(gè)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中含有與樣品溶液同量的Ca，即300 mg/L。

5）質(zhì)譜調(diào)諧液：1 μg/L Li、Y、Ce、Tl、Co、Mg。

6）內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液：100 μg/mL Li6、Sc、Ge、Rh、Y、In、Tb、Lu、Bi。

7）內(nèi)標(biāo)溶液：取內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，用5%硝酸溶液以重量法稀釋，搖勻，濃度為1 μg/mL。現(xiàn)用現(xiàn)配。

8）高純氬氣：99.99%以上。

9）高純氦氣。

1.3 樣品的處理

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g 樣品于聚四氟乙烯消解罐中，加入7 mL 濃HNO3、1 mL H2O2，按照表2 程序進(jìn)行微波消解，消解結(jié)束后冷卻、趕酸至約1 mL，用0.5 mol/L HNO3定容至100 mL 容量瓶中，上機(jī)測(cè)試。

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion program

2 結(jié)果與分析

2.1 微波消解用試劑的選擇

硝酸作為主要消解試劑，選擇十分重要，純度不夠的硝酸或雙氧水都會(huì)影響到最終的檢測(cè)結(jié)果。如果試劑選擇不好，將嚴(yán)重影響最終的測(cè)定結(jié)果。分別對(duì)對(duì)國產(chǎn)優(yōu)級(jí)純、分析純和進(jìn)口的3 種硝酸按照微波消解程序消解，用5%同類硝酸定容至100 mL 后進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

根據(jù)表3 結(jié)果，國產(chǎn)分析純的硝酸（萊陽）重金屬含量較高，不適合于用于ICP-MS 重金屬檢測(cè)。進(jìn)口（Merck）和國產(chǎn)優(yōu)級(jí)純的硝酸（國藥）中Cr 的含量比較高，國產(chǎn)分析純（萊陽）中Cd、Pb、Fe 含量相對(duì)比較高。

表3 不同的硝酸空白值的比較Table 3 Results of blank determination

2.2 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

用濃度為10 ng/mL 含有Li、Mg、Y、Ce、T1 和Co的調(diào)諧溶液，在碰撞池模式下優(yōu)化儀器參數(shù)，使所有測(cè)定元素有最大的靈敏度、最小的氧化物和雙電荷比值、最好的分辨率。優(yōu)化后的儀器工作條件見表4。

表4 儀器工作條件Table 4 Instrument condition

2.3 基體效應(yīng)

2.3.1 內(nèi)標(biāo)校正

有機(jī)酸鹽中含有大量的鉀、鈉、鈣等易電離元素，隨著濃度增加將大大增加電子數(shù)量而引起離子體平衡轉(zhuǎn)變，造成基體干擾[3-4]。降低基體效應(yīng)干擾最常用的方法是將樣品稀釋到基體元素的總濃度低于產(chǎn)生干擾的界限，而如果稀釋過高也將提高檢測(cè)限，無法滿足衛(wèi)生限量要求，過度稀釋也會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。在10 μg/L 元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度的鈣離子考察了鈣基體干擾情況。結(jié)果表明，在10 μg/L元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度的鈉離子考察了鈉基體干擾情況。結(jié)果表明，不加內(nèi)標(biāo)的時(shí)候，隨著鈣基體含量的增加，各測(cè)定元素信號(hào)都有不同程度降低，在加入內(nèi)標(biāo)后，鈣含量達(dá)到0.15%時(shí)，鉛信號(hào)下降了10%，鎘下降了13%，砷下降了15%，銅下降了18%，銻下降了20%、鐵下降了10%、錳下降8%、鈷下降7%，鉻下降5%、鎳下降4%，但是鈣基體濃度繼續(xù)增加，鉛、砷、銅、鐵、鈷、鉻、錳的信號(hào)增加，而鎘、銻、鎳的信號(hào)降低，原因可能是所選的內(nèi)標(biāo)與測(cè)定元素受抑制的程度不同導(dǎo)致的。因此，在進(jìn)行有機(jī)酸鹽中雜質(zhì)元素測(cè)定時(shí)，即使我們采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)光譜干擾進(jìn)行校正，在滿足檢出限的情況下，稱樣量越小越好，結(jié)合微波消解對(duì)樣品稱樣量的最佳范圍，將稱樣條件定為0.1000 g，定容至100 mL。

2.3.2 質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)選擇

選用內(nèi)標(biāo)法的目的是改善測(cè)定的精密度和補(bǔ)償基體濃度變化的干擾，合適的內(nèi)標(biāo)元素選擇很重要，選擇內(nèi)標(biāo)的原則是質(zhì)量接近，電離能盡可能相近，沸點(diǎn)相近，所選內(nèi)標(biāo)元素在樣品中含量可以忽略不計(jì)，能校正基體的抑制或增強(qiáng)效應(yīng)。質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)元素的選擇結(jié)果見表5。

表5 待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)元素的選擇Table 5 Mass and internal standard

2.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

利用ICP-MS 進(jìn)行長時(shí)間的樣品分析時(shí)，待測(cè)元素的氧化物，以及基體顆粒物會(huì)在錐口處沉積，從而降低儀器靈敏度[5]。為了檢驗(yàn)儀器在長時(shí)間分析過程中的穩(wěn)定性，以甲酸鈣樣品實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 待測(cè)元素的穩(wěn)定性Table 6 Long-term stability determination mg/kg

通過內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正后，3 h 內(nèi)相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度波動(dòng)不大，各待測(cè)元素的穩(wěn)定性均符合實(shí)驗(yàn)要求，說明內(nèi)標(biāo)法可以校正高鈣基體引起的信號(hào)波動(dòng)[6]。

2.5 方法的檢出限

在儀器優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)試樣的試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定11 次，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法的檢出限，結(jié)果見表7。

表7 分析元素檢出限Table 7 Detection limits of the elements mg/kg

2.6 方法的精密度和回收率

按本方法所提供的樣品處理方法和儀器優(yōu)化條件，測(cè)定了甲酸鈣樣品溶液和加標(biāo)后的樣品溶液中的待測(cè)元素含量，計(jì)算加標(biāo)后的回收率，結(jié)果見表8。

表8 樣品分析的精密度和回收試驗(yàn)（n=6）Table 8 Results of precision and recovery tests of sample analysis

從計(jì)算結(jié)果可以看出，本方法的回收率均在90.0 %～110.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.01%～10.3%。

3 結(jié)論

1）有機(jī)酸鹽中含有大量的鉀、鈉、鈣等易電離元素，隨著濃度增加將大大增加電子數(shù)量而引起離子體平衡轉(zhuǎn)變，造成基體干擾。降低基體效應(yīng)干擾最常用的方法是將樣品稀釋到基體元素的總濃度低于產(chǎn)生干擾的界限，而如果稀釋過高也將提高檢測(cè)限，無法滿足衛(wèi)生限量要求，過度稀釋也會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過實(shí)驗(yàn)表明，在有機(jī)酸鹽的檢測(cè)中，基體含量不超過0.1%，基體效應(yīng)可以忽略。

2）本文分別對(duì)對(duì)國產(chǎn)優(yōu)級(jí)純、分析純和進(jìn)口的3種硝酸按照微波消解程序消解，用5%同類硝酸定容至100 mL 后進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明，國產(chǎn)分析純的硝酸（萊陽）重金屬含量較高，不適合于用于ICP-MS 重金屬檢測(cè)。進(jìn)口（Merck）和國產(chǎn)優(yōu)級(jí)純的硝酸（國藥）中Cr 的含量比較高，國產(chǎn)分析純（萊陽）中Cd、Pb、Fe 含量相對(duì)比較高。

3）采用微波消解法處理樣品、基體匹配法及在線加入法消除鈣基體的干擾、碰撞池ICP-MS 法同時(shí)測(cè)定有機(jī)酸鹽中Pb、Cd，Cr、As、Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Sb 等10 種雜質(zhì)元素含量。方法操作簡便、穩(wěn)定性高、快速、準(zhǔn)確，各元素加標(biāo)回收率為90.0%～110.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.01%～10.3%，完全能夠滿足實(shí)際工作中有機(jī)酸鹽樣品的分析需要。

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