三硅氧烷季銨鹽表面活性劑的制備及其表面活性

黃良仙， 趙 潔， 肖 波， 楊軍勝， 李獻(xiàn)起， 安秋鳳

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司， 河北 唐山 063305)

0 引言

聚硅氧烷季銨鹽或稱有機(jī)硅季銨鹽是一類新型陽離子表面活性劑，因其分子中含有聚硅氧烷、季銨基、烴基3種不同類型官能基的特點(diǎn)，所以具有抗菌、柔軟性好、吸濕性能優(yōu)異、表面張力小、無毒無害、對(duì)人體安全可靠等特性，因此在紡織品整理、污水處理、日化產(chǎn)品及農(nóng)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，其研究深受人們的關(guān)注[1-6].

關(guān)于聚硅氧烷季銨鹽，文獻(xiàn)報(bào)道的多為聚硅氧烷季銨鹽[3-5]和硅烷基季銨鹽[7-9]，前者硅氧鏈較長，相對(duì)分子質(zhì)量大，多數(shù)難溶于水，需乳化劑乳化后才能使用；后者分子中因含甲(烷)氧基，遇水極易水解，要求反應(yīng)體系嚴(yán)格控制無水，故反應(yīng)條件較為苛刻.對(duì)三硅氧烷季銨鹽，A S Suteiibun等[10]在氯鉑酸催化下，將(Me3SiO)2Si(Me)H與(CH2=CHCH2)2NMe在100 ℃進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)數(shù)小時(shí)，得含硅烷基的叔胺((Me3SiO)2Si(Me)CH2CH2CH2)2NMe，然后再用鹵代甲烷季銨化，得三硅氧烷季銨鹽.該三硅氧烷季銨鹽特別適合作機(jī)洗清潔劑/去垢劑成分，能減少用量，且改善被洗織物的柔軟效果；G R Wallace等[11]合成了三硅氧烷季銨鹽(Me3SiO)2Si(Me)(CH2)3OCH2CH(OH)CH2N+(Me)2R·Cl-(R=H,Me)，這些化合物在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)可將水的表面張力降至21 mN/m 左右，而且可防止金屬表面被腐蝕；羅儒顯等[12]以烯丙基聚氧乙烯醚、環(huán)氧氯丙烷和氫氧化鈉為原料，采用兩步法合成了烯丙基聚氧乙烯縮水甘油醚，再在鉑催化下，與(Me3SiO)2Si(Me)H進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)制得聚氧乙烯基縮水甘油醚三硅氧烷，然后將其與三甲胺鹽酸鹽進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)合成出季銨鹽聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性劑(QASPETSS).其臨界膠束濃度為6.3×10-4mol/L，可將水的表面張力降至22.4 mN/m，其飽和吸附量、飽和吸附層中每個(gè)QASPETSS分子所占的平均面積和形成膠束的標(biāo)準(zhǔn)自由能分別為3.6×10-6mol/m2、0.46 nm2和-28.2 kJ/mol.作者在丙醇溶劑存在下，先用1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和烯丙基縮水甘油醚在鉑催化下經(jīng)硅氫加成反應(yīng)，得環(huán)氧基三硅氧烷中間體，然后再將其和四甲基乙二胺進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成出了一種新型三硅氧烷季銨鹽表面活性劑(TQAS)，用紅外光譜IR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)其界面性能(如cmc、γcmc)和發(fā)泡性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(HMTS)，工業(yè)品，浙江潤禾新材料有限公司；烯丙基縮水甘油醚(AGE)，工業(yè)品，南京威爾化工有限公司；氯鉑酸，分析純，廣東汕頭市達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司；四甲基乙二胺(TMEDA)，分析純，江蘇溧陽市雨田化工有限公司；丙醇、冰醋酸，分析純，西安化學(xué)試劑廠.

VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克公司)；XJZ-200型全自動(dòng)界面張力儀(承德市金建檢測(cè)儀器有限公司)；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海天平儀器廠)；WAY型阿貝折射儀(上海申光儀器儀表有限公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 環(huán)氧基三硅氧烷的制備

按n(Si-H)∶n(C=C)=1.0∶1.05的比例依次將HMTS和AGE加入裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的三頸瓶中，再加占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的溶劑丙醇，通氮?dú)猓瑪嚢柘录訜嵘郎刂?0 ℃～100 ℃，再滴加占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.002%的氯鉑酸溶液(以鉑計(jì))，保溫反應(yīng)4～6 h，之后，蒸出溶劑，再減壓蒸餾脫除低沸物，冷卻，得淡黃色至黃色透明液體，即環(huán)氧基三硅氧烷(ETS).反應(yīng)式為：

1.2.2 三硅氧烷季銨鹽表面活性劑的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三頸瓶中，按n(ETS中環(huán)氧值)∶n(TMEDA)=1.0∶1.05比例加入ETS和TMEDA以及丙醇，攪拌下加熱升溫至70 ℃～90 ℃，反應(yīng)8～10 h后，再加適量冰醋酸，繼續(xù)攪拌0.5～1 h，之后減壓蒸餾脫除低沸物，降溫，得紅棕色透明液體，即三硅氧烷季銨鹽表面活性劑 (TQAS).反應(yīng)式為：

1.3 結(jié)構(gòu)表征、表面活性和物性測(cè)定

紅外光譜(IR)：用德國布魯克公司的VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，KBr涂膜法制樣.臨界膠束濃度(cmc)和臨界膠束濃度時(shí)的表面張力(γcmc)：用承德市金建檢測(cè)儀器有限公司的XJZ-200型表面張力儀測(cè)定，由不同質(zhì)量濃度(ρ)表面活性劑水溶液的表面張力(γ)作γ-lgρ曲線，曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度即為cmc，此時(shí)的表面張力即為γcmc.泡沫性能：參考文獻(xiàn)[13]用振蕩法測(cè)定，即室溫(25 ℃)下，在100 mL具塞量筒中加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%或0.1%的待測(cè)溶液，用力振蕩15次，立即記錄泡沫和液體的總體積.然后靜置，記錄5 min時(shí)泡沫和液體的總體積.發(fā)泡力=起始泡液體積/起始液體積；穩(wěn)泡性= 5 min時(shí)泡體積/起始泡體積.黏度：用上海天平儀器廠NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)測(cè)定；折射率：用上海申光儀器儀表有限公司W(wǎng)AY型阿貝折射儀測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 TQAS合成條件的探討

眾所周知，有機(jī)硅化學(xué)中研究最多、應(yīng)用最廣的常見反應(yīng)之一是硅氫加成反應(yīng)，其所用催化劑常有Karstedt′s催化劑和Speier催化劑.因Speier催化劑活性比較高，制備也較簡單，故在HMTS和AGE進(jìn)行的硅氫加成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，我們選擇使用Speier催化劑，但是實(shí)驗(yàn)時(shí)又發(fā)現(xiàn)，在不用溶劑時(shí)，反應(yīng)接枝率低，且產(chǎn)物透明性差、放置容易分層，當(dāng)有溶劑存在并選用丙醇作溶劑時(shí)，一方面反應(yīng)接枝率高，另一方面也能得到穩(wěn)定透明的產(chǎn)物.此外，在ETS和四甲基乙二胺進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)時(shí)，若不用溶劑，反應(yīng)很容易交聯(lián)，為此，實(shí)驗(yàn)是在丙醇存在下進(jìn)行，并且控制溫度70 ℃～90 ℃反應(yīng)8～10 h，所得產(chǎn)物黏度適中且有高的穩(wěn)定性.

2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

圖1是HMTS、ETS和TQAS的紅外光譜(IR).

圖1 TQAS、ETS和HMTS的IR譜

由圖1可看出，和HMTS譜線相比較，ETS譜在3 052 cm-1(w,νC-H)、1 257 cm-1(m，ν環(huán)氧環(huán))、908 cm-1(w，ν環(huán)氧環(huán))處峰為環(huán)氧基的特征吸收峰.而2 957～2 870 cm-1(s,νC-H, CH3、CH2)處的C-H伸縮振動(dòng)峰變寬變強(qiáng)，是由接枝到HMTS支鏈上的烯丙基縮水甘油醚中所含的亞甲基產(chǎn)生；1 500～1 400 cm-1是CH3、CH2中C-H的彎曲振動(dòng)吸收鋒；1 258 cm-1[s,δC-H，Si(CH3)3, SiCH3]、843 cm-1[s,νSi-C，Si(CH3)3]、796 cm-1[s,νSi-C，SiCH3]和758 cm-1[m,νSi-C，Si(CH3)3]處為(CH3)3SiO-、-SiCH3-的特征吸收峰.另外，1 100～1 150 cm-1處為醚鍵C-O-C伸縮振動(dòng)峰，它與Si-O-Si在1 020～1 080 cm-1特有的伸縮振動(dòng)峰部分重疊，引起Si-O-Si峰強(qiáng)度和寬度的變化；更重要的是Si-H在2 164 cm-1處伸縮振動(dòng)吸收峰完全消失，以及SiCH2-中C-H 在1 188 cm-1的特征彎曲振動(dòng)吸收峰的出現(xiàn)，說明HMTS和AGE之間的硅氫加成反應(yīng)確實(shí)發(fā)生.證明AGE接枝到HMTS分子鏈上，中間體合成成功.

與ETS譜線相比，TQAS的IR譜在3 340 cm-1處出現(xiàn)寬強(qiáng)峰，為分子中O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，而3 052 cm-1(w,νC-H)、1 257 cm-1(m，ν環(huán)氧環(huán))、908 cm-1(w，ν環(huán)氧環(huán))處環(huán)氧基的特征吸收峰已消失，且伴隨-CH-在2 783 cm-1、季銨基在1 668 cm-1、C-N在1 020～1 250 cm-1、有機(jī)羧酸鹽RCOO-中CO2在1 574 cm-1伸縮振動(dòng)吸收峰的出現(xiàn)，均證明了環(huán)氧基三硅氧烷ETS和四甲基乙二胺、有機(jī)酸成功進(jìn)行了開環(huán)加成反應(yīng).據(jù)此檢測(cè)表明合成達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)產(chǎn)物TQAS.

2.3 TQAS的理化性能與界面性能

TQAS的理化性能:外觀：紅棕色透明液體；黏度：760 mPa·s；折射率(nD20)：1.462 1；溶解性：溶于冷、熱水中.

TQAS的界面性能:TQAS的質(zhì)量濃度ρ和其在水中的表面張力(γ)的關(guān)系如圖2所示.

圖2 TQAS的質(zhì)量濃度與其水溶液表面張力的關(guān)系

由圖2知，曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的TQAS的ρ為7×10-4g·mL-1即0.7 g·L-1，此時(shí)的γ為26.4 mN·m-1.故其臨界膠束濃度(cmc)為0.7 g·L-1，cmc時(shí)的γcmc為26.4 mN·m-1.說明TQAS的表面活性優(yōu)良.

2.4 TQAS的泡沫性能

發(fā)泡力和穩(wěn)泡性是描述表面活性劑溶液泡沫性能的重要指標(biāo)，采用振蕩法測(cè)定TQAS的泡沫性能，并與十六烷基三甲基溴化銨(1631)、十二烷基硫酸鈉(K12)的泡沫性能進(jìn)行比較，結(jié)果如表1所示.

由表1可見，合成的三硅氧烷季銨鹽表面活性劑TQAS，無論在發(fā)泡力方面還是穩(wěn)泡性方面，與陽離子表面活性劑1631、陰離子表面活性劑K12相比，都有明顯不同.TQAS的泡沫性能較弱，特別是泡沫產(chǎn)生后很容易消失，屬低泡性表面活性劑，有利于在溢流噴射等紡織工序中應(yīng)用.

表1 TQAS與K12、1631的發(fā)泡力和穩(wěn)泡性比較

3 結(jié)論

(1)在溶劑丙醇存在下，1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(HMTS)、烯丙基縮水甘油醚(AGE)和四甲基乙二胺(TMDEA)等經(jīng)硅氫加成、開環(huán)反應(yīng)制得了一種三硅氧烷季銨鹽表面活性劑(TQAS).用紅外光譜(IR)確證合成的產(chǎn)物為預(yù)期的TQAS.

(2)TQAS 溶液的臨界膠束濃度為0.7 g·L-1，臨界膠束濃度時(shí)表面張力(γCMC)為26.4 mN·m-1.質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的TQAS水溶液的發(fā)泡力為2.20，5 min的穩(wěn)泡性為0.167.與陽離子表面活性劑1631、陰離子表面活性劑K12相比，TQAS的泡沫性能較弱，泡沫形成后較易消失.

[1] Gerry D G,Matt B,Donald W J R,et al.Method of creating a sustained silicon-containing quaternary ammonium antimicrobial agent within a polymeric material[P].US:20060217515A1,2006-09-28.

[2] Partha M,Elizabeth L,Nehal P,et al.Development of environmentally friendly,antifouling coatings based on tethered quaternary ammonium salts in a crosslinked polydimethylsiloxane matrix[J].J Coat Technol Res,2008,5(4)：405-417.

[3] Naoki O.Quaternary ammonium salt-containing polysiloxane,making method,and fiber or fabric treating agent composition[P].US：6384254B1,2002-05-07.

[4] 狄 超,趙 濤,夏 軍.新型季銨化改性氨基硅油柔軟劑的應(yīng)用性能研究[J].印染助劑,2011,28(8):39-42.

[5] Leatherman M D,Policello G A,Peng W Q,et al.Hydrolysis resistant organomodified trisiloxane ionic surfactants[P].US:2009176893,2009-07-09.

[6] 楊子立,劉紅光.粉煤灰的改性及在含油廢水處理中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理,2011,31(12):57-59.

[7] 王雪平,薛永強(qiáng),王 淵.有機(jī)硅季銨鹽組合物的制備方法及其應(yīng)用[P].中國專利:201110224177,2012-03-28.

[8] 彭忠利,吳小娟.甲基二乙氧基硅烷季銨鹽的合成[J].精細(xì)化工,2006,23(9):873-876.

[9] Martin,Engene R,Tripp,et al.Quaternary ammonium functional silicone compounds[P].US:4394517,1983-07-19.

[10] Suteiibun A S,Rinda Moi M.Flexible composition containing quaternary ammonium functional siloxane[P].JP:6101174(A),1994-04-12.

[11] Wallace G R,Grand I N Y.Dialklamino hydroxyl organosilicon compounds and derivatives there of[P].US:3389160,1988-06-18.

[12] 羅儒顯,陳耀彬.季銨鹽聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性劑的合成與界面性能[J].精細(xì)化工,2011,28(2):125-129.

[13] 楊 青,曹丹紅,方 波.一種新型雙聯(lián)兩性表面活性劑的合成與性能[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2009,23(1):110-115.