間位芳綸纖維及漿粕的熱性能分析

張素風(fēng)， 孫召霞， 豆莞莞， 王 群

(陜西科技大學(xué) 輕工與能源學(xué)院 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

芳綸紙成型過程中經(jīng)受的高溫高壓作用，對(duì)芳綸纖維及漿粕的耐熱性能提出了較高的要求，良好的耐熱性能和二者之間的相容性，是形成優(yōu)良的纖維/漿粕整體結(jié)構(gòu)的決定性因素.因此，對(duì)纖維及漿粕的熱性能進(jìn)行研究對(duì)改善其成紙性能的研究具有重要意義.高聚物熱解性能的相關(guān)研究[1-7]認(rèn)為，分子量及其分布與成纖聚合物的熱裂解過程、耐熱性能之間關(guān)系密切.分子量控制著一定溫度下纖維的結(jié)晶程度與結(jié)晶速率，較高的分子量有利于耐熱性與熱穩(wěn)定性；纖維的結(jié)晶程度是影響纖維耐熱性的重要因素[8,9].本文采用熱分析方法對(duì)芳綸纖維及漿粕的耐熱性能進(jìn)行了分析.

熱分析方法是研究高聚物的物理參數(shù)隨溫度而變化的情況的一種分析方法[10]，也就是在程序升溫的條件下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的一種技術(shù).程序溫度一般采用線性程序，也可使用溫度的對(duì)數(shù)或倒數(shù)程序.物理性質(zhì)包括質(zhì)量、轉(zhuǎn)變溫度與相變、熱焓、比熱、結(jié)晶、熔融、吸附、尺寸、機(jī)械性能等.高聚物熱分析方法包括差熱分析DTA(Differential thermal analysis)、差示掃描量熱分析DSC(Differential scanning calorimetry)、熱失重分析TG(Thermogravimetry)、熱解分析、熱膨脹法、靜態(tài)熱力分析和動(dòng)態(tài)熱力分析等.本文主要采用DSC、TG對(duì)芳綸纖維/漿粕熱性能進(jìn)行分析[11]，研究其受熱后重量和能量隨環(huán)境溫度和受熱時(shí)間的變化.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

間位芳綸短切纖維及漿粕，由中國(guó)氨綸股份有限公司提供，以F1-纖，F(xiàn)1-漿表示；由廣東彩艷股份有限公司提供的芳綸及漿粕，以F2-纖和F2-漿表示；生產(chǎn)Nomax紙的短切纖維及漿粕，由DuPont公司提供，以F3-纖，F(xiàn)3-漿表示.

甲醇，丙酮；分析純.

德國(guó)耐弛STA409PC IUXX綜合熱分析儀.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 纖維及漿粕的表面預(yù)處理

芳綸短纖維：依次浸沒在甲醇、丙酮及水中反復(fù)洗滌，過濾并在60 ℃下真空干燥至恒重；芳綸漿粕：低于沸水溫度下處理一段時(shí)間，機(jī)械引流并除去懸浮液表面雜質(zhì)，過濾并在60 ℃下真空干燥至恒重.

1.2.2 DSC-TG分析

采用德國(guó)耐弛STA409PC IUXX綜合熱分析儀，該系統(tǒng)可以同時(shí)獲得芳綸短纖維及漿粕的DSC與TG曲線圖.測(cè)試條件：空坩堝基線校正，升溫速率10 ℃/min，氛圍N2，流速60～70 mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 芳綸纖維與漿粕的特征溫度分析

DSC可以直接測(cè)量試樣在發(fā)生變化時(shí)的熱效應(yīng)大小.用于測(cè)量樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass transition temperature，Tg)、熔點(diǎn)(melting temperature，Tm)和分解溫度(decomposition temperature，Td)等.

芳綸短纖維的DSC測(cè)試結(jié)果，表示樣品熱效應(yīng)的補(bǔ)償功率差隨溫度的變化，如圖1所示，100 ℃以前是纖維中的吸附水蒸發(fā)所產(chǎn)生的吸熱峰；在100～400 ℃之間，DSC曲線緩慢平滑上升，沒有出現(xiàn)尖銳的放熱峰，也沒有明顯的轉(zhuǎn)折，表明此溫度段試樣可能發(fā)生氧化、交聯(lián)反應(yīng)而放熱，400 ℃時(shí)出現(xiàn)放熱峰，最后試樣則發(fā)生氧化降解，直至分解、氣化，吸熱，出現(xiàn)吸熱峰.達(dá)到600 ℃開始降溫，在降溫過程中，也沒有冷結(jié)晶現(xiàn)象.短纖維未出現(xiàn)玻化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶峰也未出現(xiàn)，這可能是因?yàn)榉季]短纖維無定形區(qū)在結(jié)晶與較強(qiáng)分子間力共同作用下阻礙了分子鏈滑移，以使玻化溫度轉(zhuǎn)變與冷結(jié)晶的能力大幅度下降.在400 ℃以上時(shí)，短纖維均出現(xiàn)吸熱峰，結(jié)合芳綸纖維接觸火焰時(shí)不熔融而碳化的現(xiàn)象說明，溫度升高迫使分子振動(dòng)、旋轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)劇烈而導(dǎo)致共價(jià)鍵斷裂，故出現(xiàn)裂解吸熱峰.其中裂解峰尖銳程度，即強(qiáng)度大小依次為：F3-纖>F1-纖>F2-纖，與3種短纖維初始結(jié)晶度大小(如表 1所示)次序一致.分解溫度分別為：F3-纖424 ℃，F(xiàn)1-纖440 ℃，F(xiàn)2-纖452 ℃.由于沒有冷結(jié)晶現(xiàn)象，故裂解峰強(qiáng)度更可能是纖維初始結(jié)晶度不同所致，F(xiàn)3-纖結(jié)晶度最大，高溫裂解破壞晶區(qū)需要吸收更多能量，因而出峰相對(duì)最強(qiáng).

圖1 芳綸短纖維的DSC曲線

結(jié)晶度/%F1-纖12.25F2-纖8.68F3-纖18.27F1-漿0.57F2-漿1.25

圖2 芳綸漿粕的DSC曲線

芳綸漿粕的DSC測(cè)試結(jié)果如圖 2所示，漿粕無定型部分的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)?83 ℃左右處出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這個(gè)現(xiàn)象比短纖維顯著，這是因?yàn)闈{粕結(jié)晶度低，無定形區(qū)域含量高，其分子鏈位移能力要比短纖維強(qiáng).漿粕在370 ℃以上出現(xiàn)了冷結(jié)晶放熱峰，且F2-漿的結(jié)晶峰強(qiáng)比F1-漿大，這表明F2-漿的冷結(jié)晶能力強(qiáng)于F1-漿；450 ℃以上出現(xiàn)結(jié)晶部分的熔融裂解吸熱峰，之后發(fā)生氧化降解.裂解峰強(qiáng)度F2-漿均強(qiáng)于F1-漿，這是因?yàn)镕2漿冷結(jié)晶后結(jié)晶度增加，故裂解開始時(shí)結(jié)晶度較F1-漿高，裂解峰吸熱峰強(qiáng)度大.因此，結(jié)晶度確實(shí)是影響裂解吸熱峰，然而短纖維各自的裂解峰谷溫度大小卻不隨結(jié)晶度增加而增大，這可能與分子量大小有關(guān).

芳綸纖維和漿粕的DSC曲線，在整個(gè)升溫過程中即使發(fā)生裂解，也不融化而出現(xiàn)熔融吸熱峰，這突顯芳綸纖維分子鏈剛性的特征，使其能夠保持優(yōu)異的耐熱性能.芳綸短纖維與漿粕在從室溫升至600 ℃過程中的特征溫度一覽表如表2所示，漿粕的在300 ℃以后發(fā)生冷結(jié)晶現(xiàn)象，短纖維卻無此變化，而且隨著冷結(jié)晶發(fā)生，漿粕在裂解起始溫度與峰谷溫度均得到了提高，如：F1-漿裂解峰谷溫度(472 ℃)相對(duì)于F1-纖(424 ℃)高出10.17%，這說明在高于玻璃化溫度以上的冷結(jié)晶，有利于裂解溫度提高以及耐熱性能增強(qiáng).

表2 芳綸纖維的DSC特征溫度

注：“-”表示在DSC測(cè)試中此特征溫度未被觀測(cè)到.

2.2 熱裂解分析

采用較高溫度與壓力的熱壓光工藝(16 MPa，240 ℃)促使芳綸纖維結(jié)晶度明顯增加[12]，分子鏈間次價(jià)鍵加強(qiáng)，盡管這種次價(jià)鍵鍵能不及共價(jià)鍵大，然而數(shù)量巨大，其作用類似于高溫交聯(lián)效果，與此同時(shí)，纖維高分子主鏈有可能斷裂，材料的物理力學(xué)性能受損.這兩種現(xiàn)象說明，芳綸纖維高分子在高溫下，同時(shí)發(fā)生有利于增強(qiáng)材料性能的交聯(lián)反應(yīng)和損害纖維性能的熱裂解反應(yīng)，而且后者占主要地位.因此對(duì)芳綸短切纖維和漿粕進(jìn)行熱重分析，表征其分解和熱穩(wěn)定性.

芳綸短切纖維和漿粕的TG結(jié)果如圖 3所示.熱重譜圖包含兩個(gè)階段，第一階段表示小量的初始失重，來源于溶劑的脫附，如果在100 ℃左右，那可能是由于失水；第二階段，是試樣熱分解的結(jié)果.

圖3 芳綸短切纖維和漿粕的TG曲線

短切纖維(圖3a)在400 ℃以上開始失重分解；在400～600 ℃之間隨著溫度升高，失重速率逐漸加快；在600 ℃時(shí)，三種短切纖維最大失重率為40%，并逐漸趨于穩(wěn)定.表明芳綸短切纖維均有一定耐熱性，400 ℃以后失重速率F3-纖>F1-纖>F2-纖.F3-纖分子質(zhì)量相對(duì)最小，盡管初始結(jié)晶度相對(duì)最高，但失重率相對(duì)最大；而F2-纖結(jié)晶度最小，分子量相對(duì)最大，故升溫區(qū)之間的熱重?fù)p失最小.說明短切纖維分子量對(duì)熱裂解速率的影響最顯著.尤其是在高于纖維裂解峰谷溫度之后，裂解速率幾乎完全取決于分子量；對(duì)于無冷結(jié)晶性能的短切纖維而言，纖維初始結(jié)晶度對(duì)熱裂解速率的影響不及分子量那樣明顯.而且結(jié)晶度大小對(duì)熱裂解速率的貢獻(xiàn)僅在裂解峰谷溫度之前，因?yàn)楦哂诜骞葴囟葧r(shí)，纖維結(jié)晶區(qū)幾乎完全被破壞.

在芳綸漿粕TG譜圖(圖3b)中，600 ℃時(shí)，漿粕纖維最大失重率為50%，失重速率相對(duì)高于短切纖維.F1-漿與F2-漿平均分子量大小、初始結(jié)晶度接近，然而F2-漿分子量分散系數(shù)(1.363)高于F1-漿(1.227)，盡管F2-漿出現(xiàn)冷結(jié)晶峰的積分面積，即結(jié)晶度大于F1-漿，然而當(dāng)溫度高于400 ℃后，低分子量級(jí)分快速熱裂解程度比F1-漿強(qiáng)烈，耐溫性能稍遜一籌.

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)短纖維未出現(xiàn)?；D(zhuǎn)變溫度，結(jié)晶峰也未出現(xiàn)，分解溫度分別為：F3-纖424 ℃，F(xiàn)1-纖440 ℃，F(xiàn)2-纖452 ℃.漿粕無定型部分的玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)?83 ℃左右處出現(xiàn)，在300 ℃以后出現(xiàn)冷結(jié)晶現(xiàn)象，F(xiàn)1-漿裂解472 ℃，F(xiàn)2-漿467 ℃.纖維與漿粕在整個(gè)升溫過程中即使發(fā)生裂解也不融化而出現(xiàn)熔融吸熱峰，這突顯芳綸纖維分子鏈剛性的特征，使其能夠保持優(yōu)異的耐熱性能.

(2)短切纖維與漿粕在400 ℃以上開始失重分解，400 ℃以后失重速率F3-纖>F1-纖>F2-纖，漿粕失重速率相對(duì)高于短切纖維且F2-漿>F1-漿.在600 ℃時(shí)，三種短切纖維最大失重率為40%，漿粕纖維最大失重率為50%并逐漸趨于穩(wěn)定.

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