La2O3、Cr2O3共摻雜的CCTO陶瓷介電性能研究

蒲永平， 董子靖

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

CaCu3Ti4O12(CCTO)具有類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，不論其單晶形態(tài)還是多晶陶瓷形態(tài)都呈現(xiàn)出異常高的介電常數(shù)[1-6].CCTO材料高介電、無鉛性、非鐵電、非線性及高熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能，使得該材料今后有望在高密度信息存儲、薄膜器件、高介電容器以及非線性器件上獲得廣泛地應(yīng)用.然而，CCTO材料在具有高介電常數(shù)的同時，其介電損耗值也很高，這制約著CCTO材料的廣泛應(yīng)用.因此，在保證CCTO材料的高介電常數(shù)的條件下，如何降低其介電損耗值就顯得非常重要.

由于CCTO具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，較容易實(shí)現(xiàn)離子取代摻雜，從而達(dá)到調(diào)節(jié)其介電性能的目的.有報道指出[7]，以一定量La取代CCTO中的Ca，即Ca1-xLaxCu3Ti4O12， CCTO仍能保持其晶體結(jié)構(gòu)，且其在具有較高介電常數(shù)的同時，介電損耗值得到較大程度地降低.Kwon等[8]將1%Cr摻入CCTO中發(fā)現(xiàn)損耗在100 Hz～1 kHz的頻率范圍內(nèi)降到0.05，同時在很寬的溫度、偏壓(高于150 V)和頻率范圍內(nèi)維持介電常數(shù)高達(dá)17 000.然而，目前關(guān)于La2O3和Cr2O3共同摻雜CCTO陶瓷的研究未見報道.

本文首先對La2O3摻雜的CCTO陶瓷材料進(jìn)行了研究，之后，在La2O3摻雜濃度為0.03 at%的基礎(chǔ)上，研究了摻雜不同濃度Cr2O3對CCTO陶瓷材料(La-CCTO)的晶相組成、介電性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用分析純的鈦酸鈣(CaCO3)、二氧化鈦(TiO2)、氧化銅(CuO)、氧化鑭(La2O3)、氧化鉻(Cr2O3)等為原料，通過傳統(tǒng)的氧化物混合工藝制備La2O3和Cr2O3共摻雜的CCTO陶瓷樣品，La2O3摻雜量為0.03 at%，Cr2O3摻雜量分別為0 at%、0.03 at%、0.08 at%、0.13 at%、0.18 at%.

將各組分原料按照一定的化學(xué)計量比稱量，加入乙醇于尼龍球磨罐中球磨6 h，出料后烘干，于950 ℃下預(yù)燒12 h，得到CCTO粉體.將預(yù)燒的粉體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 wt%PVA 過篩造粒，在100 MPa下壓成Φ13 mm×1.7 mm的圓片.樣品于1 000～1 060 ℃下燒結(jié)12～20 h制得陶瓷試樣，之后在樣品表面涂覆銀電極進(jìn)行介電性能測試.

采用日本理學(xué)D/Max-2200PC自動X 射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成(測試條件：管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍15°～70°)；以2 ℃/min的升溫速率, 將陶瓷樣品從室溫升高到200 ℃，用LCR儀(Agilent4980A)測試樣品的介電性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 La2O3、Cr2O3共摻CCTO陶瓷的晶相特征

圖1為La2O3、Cr2O3共摻CCTO陶瓷(La-CCTO)的XRD圖譜(La2O3摻雜量為0.03 at%，Cr2O3摻雜量為0.08 at%).

圖1 Cr2O3摻雜La-CCTO陶瓷的XRD圖譜

由圖1可見，摻雜后的陶瓷中CCTO相的衍射峰尖銳，說明CCTO晶相發(fā)育完整.除了CCTO晶相外，還發(fā)現(xiàn)CaTiO3的弱衍射峰，這是由于在燒結(jié)過程中Cu的揮發(fā)而產(chǎn)生了CaTiO3相[2]，但未見有La2O3、Cr2O3晶相存在，表明La3+與Cr3+已固溶到CCTO主晶相中.隨著La2O3與Cr2O3摻雜的濃度的提高，CCTO與CaTiO3晶相的衍射峰均無顯著變化，說明一定的La2O3與Cr2O3摻雜濃度對CCTO陶瓷主晶相的影響不大.

2.2 La2O3、Cr2O3共摻CCTO陶瓷的致密性

致密度是衡量CCTO陶瓷介電性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)[3]，體積密度增大可以提高CCTO材料的電學(xué)物理性能，減少介電損耗.圖2為純相CCTO陶瓷和不同Cr2O3摻雜量的La-CCTO陶瓷在1 000～1 060 ℃燒結(jié)溫度范圍的密度.從圖2中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品的致密度增大，La2O3、Cr2O3摻雜的CCTO陶瓷致密度在1 040 ℃時達(dá)到最大；隨著Cr2O3含量的增加，樣品的密度也隨之增加，并且當(dāng)Cr2O3含量在0.18 at%時密度最大.

圖2 不同Cr2O3摻雜量的La-CCTO陶瓷在不同溫度下的密度曲線

2.3 La2O3、Cr2O3共摻CCTO陶瓷介頻譜分析

圖3為純相CCTO陶瓷和不同Cr2O3摻雜量的La-CCTO陶瓷在1 040 ℃燒結(jié)20 h的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率變化的曲線.

從圖3中可以看出，不同Cr2O3摻雜含量的陶瓷介電常數(shù)隨頻率的增大而逐漸減小，在10～100 kHz范圍內(nèi)介電常數(shù)基本保持不變.對于La2O3、Cr2O3共摻雜的CCTO陶瓷：當(dāng)CCTO中僅摻入0.03 at%La2O3時，樣品的介電常數(shù)最大，達(dá)到5.2×104；當(dāng)CCTO中Cr2O3的摻雜量小于0.13 at%時，樣品與CCTO陶瓷的介電常數(shù)相差不大，隨著Cr2O3含量的增加介電常數(shù)數(shù)值逐漸減?。划?dāng)CCTO中Cr2O3大于0.13 at%時，樣品的介電常數(shù)大幅下降，尤其是Cr2O3的摻雜量為0.18 at%時，其介電常數(shù)僅為～102，但樣品在很寬的頻率范圍內(nèi)仍保持優(yōu)良的穩(wěn)定性.CCTO的介電常數(shù)來源于電極效應(yīng)和晶界效應(yīng)，在低頻時介電常數(shù)值隨頻率增加而降低，是因?yàn)榈皖l介電響應(yīng)來自電極的貢獻(xiàn)；而在較高頻段，介電常數(shù)對頻率不敏感，介電響應(yīng)來自界面的貢獻(xiàn).

當(dāng)CCTO中僅摻入0.03 at%La2O3時，樣品的損耗值最小約為0.3，且在低頻區(qū)域比較穩(wěn)定；當(dāng)CCTO中Cr2O3含量小于0.13 at%時，其介電損耗趨勢是隨頻率的增加損耗先減小后增大；當(dāng)Cr2O3摻雜濃度大于0.13 at%時，介電損耗很大，這是由于Cr2O3摻雜屬于受主摻雜，摻雜量多時會產(chǎn)生大量氧空位且沒有可釋放的電子，使其電導(dǎo)率降低，損耗增大.

適量摻雜La2O3可以有效提高CCTO 陶瓷的陶瓷介電常數(shù)，而且大幅降低了材料的介電損耗；對于La2O3和Cr2O3共摻的CCTO陶瓷，在La2O3摻雜量為0.03 at%，Cr2O3摻雜量為0.08 at%時，陶瓷介電常數(shù)維持在3×104，在低頻下的介電損耗降至～0.2.

圖3 純相CCTO陶瓷和不同Cr2O3摻雜量的La-CCTO陶瓷介電性能隨頻率的變化

2.4 La2O3、Cr2O3共摻CCTO陶瓷介溫譜分析

圖4為不同Cr2O3摻雜量的La-CCTO陶瓷介電常數(shù)和損耗隨溫度變化的關(guān)系曲線.從圖4中可以看出，La2O3、Cr2O3共摻CCTO陶瓷樣品的介電常數(shù)和介電損耗都是隨測試溫度的增大而提高.隨著La-CCTO中Cr2O3含量的增加，體系的介電常數(shù)逐漸減小；當(dāng)Cr2O3含量較小時，材料的介電常數(shù)緩慢增大且溫度穩(wěn)定性增強(qiáng)；僅摻雜La2O3的CCTO陶瓷介電常數(shù)不如La2O3、Cr2O3共摻雜的CCTO陶瓷試樣的介電常數(shù)大.隨著Cr2O3摻雜量的增加，陶瓷試樣的介電損耗隨之增大，樣品在20～120 ℃范圍內(nèi)損耗都較小且趨于穩(wěn)定；Cr2O3摻雜量較低時，陶瓷介電損耗不僅比CCTO陶瓷有明顯降低，而且在很大的溫度范圍內(nèi)，損耗變化不大.摻雜0.08 at% Cr2O3的La-CCTO陶瓷介電常數(shù)為4.4×104，介電損耗降低至0.15，并且溫度穩(wěn)定性得到增強(qiáng).

圖4 純相CCTO陶瓷和不同Cr2O3摻雜量的La-CCTO陶瓷介電性能隨溫度的變化

3 結(jié)論

采用固相法制備了La2O3、Cr2O3共摻雜的CCTO陶瓷，其致密度在燒結(jié)溫度為1 040 ℃時最大；隨著Cr2O3摻雜濃度的增加，La-CCTO陶瓷試樣的密度也隨之增加.La2O3的適量摻雜可以有效提高CCTO陶瓷的介電性能，在1 kHz頻率下?lián)诫s0.03 at%的La2O3不但使試樣介電常數(shù)達(dá)到5×104，而且介電損耗降至0.07；對于0.03 at%La2O3和0.08 at%Cr2O3共同摻雜的CCTO陶瓷，室溫下陶瓷介電常數(shù)維持在4.4×104，介電損耗降低至0.15，并且溫度穩(wěn)定性得到很好地增強(qiáng).

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