碳基燃料固體氧化物燃料電池發(fā)展前景

韓敏芳，彭蘇萍

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，煤氣化燃料電池聯(lián)合研究中心，煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

1 前言

燃料電池（FC）是一種將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能的發(fā)電裝置，具有能量轉(zhuǎn)化效率高（一次發(fā)電效率為40%～60%，系統(tǒng)熱電聯(lián)供效率為60%～80%）、污染小等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)所使用的電解質(zhì)不同，燃料電池主要分為固體氧化物燃料電池（SOFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、磷酸鹽燃料電池（PAFC）、質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）和堿性燃料電池（AFC）等，它們的一次發(fā)電效率依次是50%～60%、40%～50%、40%～50%、35%～40%、50%～60%，其中，SOFC熱電聯(lián)供系統(tǒng)效率最高，其能量轉(zhuǎn)化率在80%以上。SOFC采用全固態(tài)結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)期穩(wěn)定性更好；不需要貴金屬催化劑，成本更低；不受低溫燃料電池中必須使用純氫燃料的限制，可以直接使用各種碳基燃料發(fā)電，很容易與現(xiàn)有能源資源供應(yīng)系統(tǒng)兼容。SOFC不僅是21世紀(jì)最有應(yīng)用前景的綠色發(fā)電系統(tǒng)，而且可以滿(mǎn)足不同規(guī)模、不同層次的電力需求，尤其適用于分布式發(fā)電系統(tǒng)，還可以用作便攜式電源和輔助動(dòng)力裝置（APU），以及火車(chē)、輪船和潛艇上的動(dòng)力系統(tǒng)。

2 基于我國(guó)目前能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，發(fā)展碳基燃料SOFC很有必要

以煤炭、石油、天然氣等為代表的化石燃料是中國(guó)（比例＞90%）乃至世界（比例＞80%）的主要能源資源，其平均發(fā)電效率僅為30%左右，迫切需要提高。SOFC的突出優(yōu)點(diǎn)之一是可以直接使用化石燃料，如氣態(tài)的天然氣（CH4）、煤相關(guān)的氣化煤氣（含地下氣化煤氣）、焦?fàn)t煤氣（主要成分是CO、H2、CH4）和煤層氣(主要成分是CH4）等，液態(tài)的（以異辛烷為主要成分的）汽油[1～3]、航空柴油和醇類(lèi)等，和固態(tài)的焦炭和煤等[4，5]，這些燃料都以含碳化合物為主要成分，這里統(tǒng)稱(chēng)為碳基燃料（根據(jù)化學(xué)成分，碳基燃料還可以進(jìn)一步拓寬至沼氣和生物質(zhì)氣[6]等可再生的生物質(zhì)燃料，其中的主要成分也是CO、H2、CH4）。碳基燃料SOFC是實(shí)現(xiàn)化石燃料高效轉(zhuǎn)化和潔凈利用的有效途徑[7]。與燃煤發(fā)電技術(shù)相比，SOFC極大地降低了化石燃料在熱電轉(zhuǎn)換中的能量損失和對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞，具有更高的效率和更低的污染，SOFC一次發(fā)電效率為50%～60%（與汽輪機(jī)）熱電聯(lián)動(dòng)后，能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)80%以上。與熔融碳酸鹽燃料電池相比，SOFC具有更高的功率密度，沒(méi)有液態(tài)熔鹽腐蝕介質(zhì)，避免了材料的熱腐蝕，提高了可靠性，延長(zhǎng)了使用壽命。與必須采用貴金屬材料（如Pt、Pd）作電極催化劑的質(zhì)子交換膜燃料電池相比，SOFC不需要貴金屬催化劑，而是采用Ni、Cu等普通金屬以及輕稀土類(lèi)陶瓷材料作為電極，價(jià)格低廉，大幅度降低成本。與必須采用純氫為燃料的堿性燃料電池、磷酸燃料電池和PEMFC相比，SOFC可以直接使用各種碳基燃料，來(lái)源廣泛，運(yùn)輸方便，容易儲(chǔ)存，使用更安全。SOFC是基于碳基燃料最合適的高效、潔凈能源動(dòng)力系統(tǒng)，其發(fā)電效率的提高，直接降低單位發(fā)電量的CO2排放；SOFC系統(tǒng)中產(chǎn)生的CO2易于回收處理，有望實(shí)現(xiàn)碳基燃料能源利用過(guò)程中的近零排放。SOFC能源系統(tǒng)適合模塊化設(shè)計(jì)，可以組裝成不同規(guī)格的發(fā)電和動(dòng)力系統(tǒng)，安裝靈活，很容易與現(xiàn)有各種燃料及燃料供應(yīng)基礎(chǔ)設(shè)施兼容。因此，基于我國(guó)能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀，發(fā)展碳基燃料SOFC能源動(dòng)力系統(tǒng)很有必要，它將為我國(guó)以化石能源尤其是以煤為主體的能源結(jié)構(gòu)和以燃煤發(fā)電為主的電力結(jié)構(gòu)調(diào)整做出重要貢獻(xiàn)。

3 基于我國(guó)高豐度稀土資源，發(fā)展碳基燃料SOFC極具優(yōu)勢(shì)

SOFC的突出優(yōu)點(diǎn)之二是不需要使用任何貴金屬材料，而是采用廉價(jià)的Ce、La輕稀土陶瓷材料。以Ce、La輕稀土為基礎(chǔ)，構(gòu)成了SOFC高性能電解質(zhì)材料和電極催化劑材料。具有螢石結(jié)構(gòu)的摻雜氧化鈰，如氧化釓摻雜氧化鈰（GDC）[8]和氧化釤摻雜氧化鈰（SDC）[9]，600℃時(shí)的電導(dǎo)率達(dá)0.02 S/cm，是理想的中低溫電解質(zhì)材料[10，11]；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Sr、Mg摻雜的LaGaO3-δ（LSGM）[12，13]電解質(zhì)，在很寬的氧分壓范圍內(nèi)，都表現(xiàn)出高的氧離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。Cu-SDC[14]，Cu/Ni-SDC[15]等金屬陶瓷陽(yáng)極對(duì)碳基燃料表現(xiàn)出良好的催化化學(xué)和抗積碳性能；鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的 (La0.75Sr0.25)0.9Cr0.5Mn0.5O3（LSCM）[16]和BaZr0.1Ce0.7Y0.2–xYbxO3-d（BZCYY）[17]則是新型有前途的陽(yáng)極材料。錳酸鍶鑭（LSM）是SOFC中最常用的陰極，LSM-SDC則是更實(shí)用的混合導(dǎo)電型復(fù)合陰極，La1-xSrxCo1-yFeyO3（LSCF）陰極表現(xiàn)出更好的催化活性。與PEMFC必須采用昂貴的質(zhì)子交換膜和貴金屬Pt作電極催化劑相比，SOFC在關(guān)鍵材料上極具成本優(yōu)勢(shì)。在我國(guó)，Ce、La等輕稀土屬于高豐度稀土資源，每千克價(jià)格僅約20元。這為構(gòu)建低成本SOFC系統(tǒng)奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)也有利于提高我國(guó)高豐度稀土資源的平衡利用。因此，發(fā)展碳基燃料SOFC在我國(guó)擁有獨(dú)特的資源優(yōu)勢(shì)。

4 現(xiàn)階段我國(guó)發(fā)展碳基燃料SOFC十分迫切

從技術(shù)進(jìn)展的世界趨勢(shì)上看，SOFC也處于最合適的發(fā)展階段。在世界范圍內(nèi)，PEMFC已經(jīng)從科研界轉(zhuǎn)入產(chǎn)業(yè)界，我國(guó)也進(jìn)行了大量的示范運(yùn)行，多年來(lái)國(guó)家也給予PEMFC大量的資金支持。但是，PEMFC必須采用昂貴的電池組件（包括質(zhì)子交換膜本身、Pt電極催化劑等），成本居高不下。燃料則必須采用純氫，而氫不是一次能源，只是一種能源載體，在制備、儲(chǔ)存、輸運(yùn)、安全防護(hù)等方面存在一系列問(wèn)題。新近發(fā)展的堿性陰離子膜燃料電池，有可能使用可替代貴金屬的催化劑，但是仍然需要以H2為燃料，世界范圍內(nèi)尚處于探索起步階段，短期內(nèi)難以形成示范效應(yīng)。只有SOFC在世界范圍內(nèi)處于從科研界向產(chǎn)業(yè)界的轉(zhuǎn)化階段，從示范運(yùn)行向商業(yè)運(yùn)行的發(fā)展階段。世界各地已經(jīng)有數(shù)百臺(tái)SOFC示范系統(tǒng)成功運(yùn)行，最長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間達(dá)4萬(wàn)小時(shí)，展示了SOFC在技術(shù)上的可行性[18]。對(duì)此，歐美、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)開(kāi)展了系統(tǒng)而深入的研究工作。在中國(guó)，盡管SOFC研究起步并不晚（我國(guó)自“八五”開(kāi)始），但是支持力度很低，一直處于零散作戰(zhàn)狀態(tài)，尚處于較低水平的跟蹤階段，未形成自己的特色。近年來(lái)，國(guó)家科技部“863”項(xiàng)目支持了SOFC系統(tǒng)相關(guān)研究，資助力度也在持續(xù)增加，但是，由于缺乏對(duì)SOFC相關(guān)基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題研究的支持，致使我國(guó)在SOFC領(lǐng)域進(jìn)展緩慢，總體技術(shù)水平與國(guó)外先進(jìn)水平相比仍然有很大差距?，F(xiàn)階段十分迫切需要開(kāi)展碳基燃料SOFC基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題的研究工作[19，20]，踏踏實(shí)實(shí)做好積累，以推動(dòng)高效率、低成本、長(zhǎng)壽命的SOFC在中國(guó)的跨越式發(fā)展。

5 SOFC發(fā)展方向

SOFC作為未來(lái)發(fā)電的戰(zhàn)略高技術(shù)，世界各國(guó)都非常重視。經(jīng)過(guò)幾十年的研究積累，已經(jīng)取得了很大進(jìn)步，發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)對(duì)多量級(jí)的SOFC發(fā)電系統(tǒng)進(jìn)行了廣泛的示范運(yùn)行。但是，為了在電池性能、成本、可靠性等方面進(jìn)一步改進(jìn)，滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的要求，仍然需要對(duì)碳基燃料SOFC相關(guān)的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題、技術(shù)工程問(wèn)題進(jìn)行系統(tǒng)、深入的研究，以進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性，降低成本。這需要從SOFC相關(guān)的結(jié)構(gòu)、材料及其中的荷電傳輸機(jī)制，組元之間的相容性及其中的界面演化特征等科學(xué)問(wèn)題入手，探究SOFC長(zhǎng)期穩(wěn)定性相關(guān)的影響因素；還需要進(jìn)一步優(yōu)選性能優(yōu)良、價(jià)格低廉（非貴金屬）的陶瓷材料，發(fā)展高性能納米材料及低溫?zé)Y(jié)理論和方法；研究非均質(zhì)多層膜高溫匹配機(jī)制，優(yōu)化單電池和電池堆結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)設(shè)計(jì)；探究SOFC中多尺度多物理場(chǎng)（溫場(chǎng)、電場(chǎng)、流場(chǎng)）耦合規(guī)律等，為SOFC系統(tǒng)長(zhǎng)期運(yùn)行和成本降低奠定基礎(chǔ)；同時(shí)還需要發(fā)展和建立SOFC理論和技術(shù)基礎(chǔ)平臺(tái)，為碳基燃料SOFC產(chǎn)業(yè)化奠定科學(xué)基礎(chǔ)。

[1]Zhan Z L，Barnett S A.An octane-fueled solid oxide fuel cell[J].Science，2005，308：844-847.

[2]Sun C W，Xie Z，Xia C R，et al.Investigations of mesoporous CeO2-Ru as a reforming catalyst layer for solid oxide fuel cells[J].Electrochemistry Communications，2006，8(5)：833-838.

[3]Ding D，Liu Z B，Li L，et al.An octance-fueled low temperature solid oxide fuel with Ru-free anodes[J].Electrochemistry Communications，2008，10：1295-1298.

[4]Cao D X，Sun Y，Wang G L.Direct carbon fuel cell：Fundamentals and recent developments[J].Journal of Power Sources，2007，167：250-257.

[5]Gür T M.Coal conversion in a Fluidized Bed Direct Carbon Fuel Cell[C]//10th Annual Solid State Energy Conversion Alliance(SECA)Workshop，Pittsburg，2009.

[6]Yin Y H，Zhu W，Xia C R，et al.Low-temperature SOFCs using biomass-produced gases as fuels[J].Journal of Applied Electrochemistry，2004，34(12)：1287-1291.

[7]國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（十一五863計(jì)劃）先進(jìn)能源技術(shù)領(lǐng)域?qū)＜医M.中國(guó)先進(jìn)能源技術(shù)發(fā)展概論[M].北京：中國(guó)石油出版社，2010.

[8]Han Minfang ，Zhou Su，Liu Ze，et al.Fabrication，sintering and electrical properties of cobalt oxide doped Gd0.1Ce0.9O2?δ[J].Solid State Ionics，2011，192：181-184.

[9]Zha S W，Xia C R，Meng G Y.Effect of Gd(Sm)doping on properties of ceria electrolyte for solid oxide fuel cells[J].J.Power Sources，2003，115：44-48.

[10]Steele B C H.Appraisal of Ce1-yGdyO2-y/2electrolytes for ITSOFC operation at 500 degrees[J].Solid State Ionics，2000，129(1-4)：95-110.

[11]Liu Y，Zha S，Liu M.Novel nanostructured electrodes for solid oxide fuel cells fabricated by combustion chemical vapor deposition(CVD)[J].Advanced Materials(Weinheim，Germany)，2004，16(3)：256-260.

[12]Ishihara T，Matsuda H，Takita Y.Doped LaGaO3perovskite type oxide as a new oxide ionic conductor[J].J.Am.Chem.Soc.，1994，116(9)：3801-3803.

[13]Huang K Q，F(xiàn)eng M，Goodenough J B.Sol-gel synthesis of a new oxide-ion conductor Sr-and Mg-doped LaGaO3perovskite[J].Journal of the American Ceramic Society，1997，79(4)：1100-1104.

[14]Xie Z，Xia C R，Zhang M Y，et al.Ni1-xCuxalloy-based anodes for low-temperature solid oxide fuel cells with biomass-produced gasasfuel[J].Journalofpowersources，2006，161(2)：1056-1061.

[15]Tao S W，Irvine J T S.A redox-stable efficient anode for solidoxide fuel cells[J].Nature Materials，2003，2(5)：320-323.

[16]Park S D，Vohs J M，Gorte R J.Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-oxide fuel cell[J].Nature，2000，404：265-267.

[17]Yang L，Wang S，Blinn K，et al.Enhanced sulfur and coking tolerance of a mixed ion conductor for SOFCs：BaZr0.1Ce0.7Y0.2-xYbxO3-d[J].Science，2009（10）：126-129.

[18]辛格哈爾.高溫固體氧化物燃料電池——原理、設(shè)計(jì)和應(yīng)用[M].韓敏芳，蔣先鋒，譯.北京：科學(xué)出版社，2007.

[19]彭蘇萍，韓敏芳.煤基/碳基固體氧化物燃料電池技術(shù)發(fā)展前沿[J].自然雜志（特約稿），2009，31（4）：187-192.

[20]韓敏芳，彭蘇萍.固體氧化物燃料電池材料及制備[M].北京：科學(xué)出版社，2004.