海泡石用于調(diào)濕涂料的吸濕性能改性研究

王漢青 楊榮郭 王正祥 康良麒 周慧文

1湖南工業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院

2湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院

0 引言

人的一生有90%的時(shí)間在室內(nèi)度過[1]，室內(nèi)空氣質(zhì)量與人們的身體健康密切相關(guān)?？諝鉂穸仁且粋€(gè)與人們生活和生產(chǎn)有密切關(guān)系的重要環(huán)境參數(shù)，濕度對人體舒適度、室內(nèi)空氣質(zhì)量、家具、圖書及文物的養(yǎng)護(hù)都有重要意義[2]。按是否消耗人工能源，可將濕度控制調(diào)節(jié)方法分為主動(dòng)式方法和被動(dòng)式方法[3]。主動(dòng)式方法主要是現(xiàn)有的空調(diào)技術(shù)，是目前濕度控制普遍采用的方法。被動(dòng)式濕度控制調(diào)節(jié)即利用可再生能源或材料的吸放濕特性控制調(diào)節(jié)濕度。相對于主動(dòng)式調(diào)濕方法，調(diào)濕材料作為調(diào)節(jié)室內(nèi)相對濕度的手段，具有不消耗人工能源，利用自身的吸放濕性能調(diào)節(jié)室內(nèi)空氣濕度的優(yōu)勢。研究調(diào)濕材料，在不消耗任何外界能量的情況下，自動(dòng)調(diào)節(jié)居住環(huán)境或物品保持環(huán)境濕度，必然將成為今后的發(fā)展趨勢。

海泡石屬斜房晶系粘土礦物，理論分子式為Si12O30Mg8(OH)4·8H2O[4]，理論化學(xué)成分：SiO2，55.56%；MgO，24.89%；H2O+，8.34%；H2O-，11.12%。一般海泡石含雜質(zhì)較多，產(chǎn)地不同，海泡石所含氧化物成分也不相同。海泡石是鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的鎂硅酸鹽，其結(jié)構(gòu)是由滑石狀板條與兩個(gè)硅氧四面體單元片組成。海泡石的特殊結(jié)構(gòu)決定了它擁有包括貫穿整個(gè)結(jié)構(gòu)的沸石水通道和孔洞以及極大的表面積[5]，說明海泡石具有一定的吸濕性能。本文簡單分析了海泡石的表面特征，重點(diǎn)研究了海泡石作為調(diào)濕材料的吸放濕性能及調(diào)濕性能的改性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

海泡石（編號B）：工業(yè)品，粒度200目，純度70%，購自湖南瀏陽某海泡石加工廠；海泡石（編號C）：工業(yè)品，粒度200目，純度60%，購自湖南湘潭某海泡石科技有限公司；NaOH：分析純；CaCl2：分析純；H2SO4：分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JA2003型電子天平；HH-WO型水浴鍋；D971型電動(dòng)攪拌器；SHB-Ⅲ型抽濾機(jī)；101-1AB型鼓風(fēng)干燥箱；DZF-6090型真空干燥箱；HT402型恒溫恒濕箱；自動(dòng)比表面積分析儀：QUADRASORBSI型，美國某公司產(chǎn)；掃描電子顯微鏡：6360LV型，日本某公司產(chǎn)。

1.3 改性樣品的制備

1.3.1 海泡石堿化處理

稱取一定量的B、C樣品，分別加入到濃度為3%的NaOH水溶液的燒瓶中（海泡石的含量大約在20%），在常溫并在電磁攪拌下浸泡10h，所得樣品抽濾干燥，得到堿化處理樣品，樣品分別命名為B1、C1，貯于干燥塔中備用。

1.3.2 海泡石酸化改性

稱取一定量的樣品B1分別加入到含不同濃度的硫酸溶液（10%，15%，20%，固液比按1:2計(jì)）的三口瓶中，在80℃下進(jìn)行攪拌3h，然后將懸浮物抽濾，洗滌并于100℃下烘干至恒重，取出，粉碎，得到酸化改性樣品，分別命名為B11、B12、B13；按同樣的操作，對樣品C1 酸化改性，得到樣品 C11、C12、C13。

為便于比較，對樣品C（即沒經(jīng)堿化處理的海泡石樣品）直接進(jìn)行酸化改性，處理方法同樣品C1，所得樣品分別命名為 C01、C02、C03。

1.3.3 海泡石氯化鈣改性

稱取一定量的無水氯化鈣加入到帶攪拌裝置的三口燒瓶中并加入蒸餾水配制成50%溶液，按海泡石與無水氯化鈣質(zhì)量比分別為1:0.5、1:1、1:2、1:4進(jìn)行原料配比，得到四份相同溶度不同量的CaCl2溶液，稱取四份一定量的樣品B1（約20g），分別加入到相同溶度不同量的CaCl2溶液中，在常溫下攪拌0.5h，然后靜置2h后，抽濾，得到濾餅，再干燥，得到氯化鈣改性樣品，分別命名為 B14、B15、B16、B17。

將樣品C1在100℃下烘干至恒重備用，稱取四份20g 樣品 B1，分別稱取 10g、20g、40g、80g 無水氯化鈣（使海泡石與無水氯化鈣質(zhì)量比分別為1:0.5、1:1、1:2、1:4），加水配置不同溶度的 CaCl2溶液，將4份B1樣品分別加入相同量不同溶度的CaCl2溶液中，在常溫下攪拌0.5h，靜置2h后，再進(jìn)行抽濾，得到濾餅，干燥，得到樣品分別命名為 C14、C15、C16、C17。

為了驗(yàn)證堿化處理對氯化鈣改性的影響，現(xiàn)做一對比組，對樣品B直接進(jìn)行氯化鈣改性，改性方法同B1，設(shè)置的對照組為三份，三份海泡石與無水氯化鈣質(zhì)量比分別為1:0.5、1:1、1:2，得到樣品分別命名為B04、B05、B06。

1.4 測試與表征

樣品的比表面積采用QUADRASORBSI型自動(dòng)比表面積分析儀進(jìn)行常規(guī)測定；樣品的表面形貌在6360LV型掃描電子顯微鏡上測定。

樣品的吸濕性能測試采用常規(guī)方法，具體測定如下：將原樣及改性所得所有樣品用100目的分子篩進(jìn)行篩選，稱取5～10g分別用培養(yǎng)皿盛放，測試各個(gè)樣品的原重，再放在真空干燥箱中真空干燥6～8h，每隔2h稱重一次，直到樣品干燥達(dá)到恒重。將干燥后的所有樣品放入恒溫恒濕箱中進(jìn)行吸濕，恒溫恒濕箱的參數(shù)設(shè)置為：溫度為25℃，濕度設(shè)置為95%，每隔一段時(shí)間稱取各個(gè)樣品的重量，算出各個(gè)樣品的吸濕量及吸濕率。假設(shè)樣品原重為W1，吸濕若干小時(shí)后重量為W2，則樣品吸濕量為W2-W1，樣品吸濕率為[(W2-W1)/W1]×100%。本實(shí)驗(yàn)測試樣品的時(shí)間點(diǎn)為 2.5h、15h、27h、50h。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積及電鏡掃描

2.1.1 海泡石原樣的比表面積測試

海泡石樣品B和C的比表面積測試結(jié)果見表1，從表格可以看出，海泡石樣品B的比表面積比樣品C的大30%，本實(shí)驗(yàn)采用的海泡石樣品比表面積都在100m2/g以下，說明不同產(chǎn)地的海泡石的比表面積存在差異，但相差不是很大。

表1 海泡石原樣的比表面積

2.1.2 海泡石原樣的電鏡SEM分析

對海泡石樣品B和樣品C進(jìn)行掃面電鏡分析，放大倍數(shù)為2000倍及20000倍，樣品的微觀形貌見圖1至圖4。

圖1 樣品B放大2000倍的掃描電鏡圖

圖2 樣品B放大20000倍的掃描電鏡圖

圖3 樣品C放大2000倍的掃描電鏡圖

圖4 樣品C放大20000倍的掃描電鏡圖

圖1 和圖2是海泡石樣品B的2000倍和20000倍的掃描電鏡圖，圖3和圖4是樣品C的2000倍和20000倍的掃描電鏡圖。從圖1和圖3可以看出，海泡石粉末主要以不規(guī)則顆粒狀形式存在，并且海泡石粒徑存在較大的變化范圍，大粒徑顆粒海泡石附近存在很多粒度不同的小顆粒；從圖2可知，海泡石樣品B的表面呈片麟狀，而從圖4中可知，海泡石樣品C的表面呈纖維狀，并以松散的束狀形式存在。從圖中可知，海泡石存在大量空隙，表明海泡石有一定的吸濕能力。

2.2 樣品吸濕性能測試

測出所有樣品在不同時(shí)間點(diǎn)的吸濕量，算出所有樣品在不同時(shí)刻的吸濕率，最后結(jié)果見表2。將不同樣品的吸濕率進(jìn)行對比，繪制成吸濕率隨時(shí)間變化關(guān)系圖，所得結(jié)果如圖5至圖10所示。

表2 不同海泡石樣品在不同時(shí)間點(diǎn)的吸濕率

圖5 樣品 B、B1、B11、B12、B13 吸濕率

圖6 樣品 C、C1、C11、C12、C13 吸濕率

圖7 樣品 C、C1、C14、C15、C16、C17 吸濕率

圖8 樣品 B、B1、B14、B15、B16、B17 吸濕率

圖9 樣品 C01、C02、C03 及 C11、C12、C13 吸濕率

圖10 樣品 B04、B05、B06 及 B14、B15、B16 吸濕率

2.2.1 堿化處理對海泡石吸濕性能的影響

從圖5可知，樣品B1的吸濕率相對于樣品B并沒有太大的變化，從圖6可知，樣品C1的吸濕率相對于樣品C并沒有太大的變化，說明NaOH浸泡海泡石對其吸濕性能并沒有太大的影響，對海泡石只起到去除雜質(zhì)的作用。

2.2.2 酸化改性對海泡石吸濕性能的影響

從圖5可知，樣品B11、B12、B13的吸濕率相對于樣品B1的吸濕率有明顯提高；從圖6可知，樣品C11、C12、C13的吸濕率相對于樣品C1的吸濕率也有明顯提高。說明樣品B1、C1經(jīng)酸化改性后，吸濕率有明顯的提高，并且樣品吸濕率隨著酸化改性硫酸濃度的升高（10%，15%，20%）而升高。從表2中可知，樣品B13的吸濕率最高達(dá)到38.497%，是樣品B1吸濕率（7.073%）的5.44倍，樣品C13的吸濕率最高達(dá)到27.723%，是樣品C1吸濕率（6.143%）的4.51倍。

從圖9和表2中可知，吸濕50h后，酸化處理所得樣品 C01、C02、C03的吸濕率是 21.890%、28.832%、43.288%，分別是樣品 C（6.246%）吸濕率的 3.5、4.62、6.93倍，同樣驗(yàn)證了樣品的吸濕率隨著酸化改性硫酸濃度的升高（10%，15%，20%）而升高。

2.2.3 氯化鈣改性對海泡石吸濕性能的影響

從圖7中可以看出，采用不同溶度相同量的CaCl2溶液對海泡石改性的方法能夠提高海泡石的吸濕率，改性所得樣品 C14、C15、C16、C17吸濕率隨著 CaCl2溶液濃度的升高先升高后降低，但所得樣品吸濕率都比改性前樣品C1的吸濕率高。從表2可知，吸濕50h后，樣品 C14、C15、C16、C17 的吸濕率分別為 7.752%、8.268%、14.4%、7.378%，分別是樣品 C1吸濕率的1.26、1.35、2.34、1.2 倍，說明 CaCl2溶液浸泡海泡石，能夠提高海泡石的吸濕率，CaCl2溶液濃度不同，對吸濕率的提高倍數(shù)不同，提高倍數(shù)隨著CaCl2溶液濃度的升高，先升高后降低，當(dāng)海泡石與無水氯化鈣質(zhì)量比為1:2時(shí)，CaCl2溶液改性海泡石的吸濕率達(dá)到最大的14.4%。

從圖8中可以看出，采用相同溶度不同量的CaCl2溶液對海泡石改性的方法對其吸濕率有明顯的提高，并且樣品吸濕率隨著 CaCl2質(zhì)量份（1:0.5、1:1、1:2、1:4）的增加而升高；從表2可知，吸濕50h后，樣品B14、B15、B16、B17 的吸濕率分別為 17.735%、20.253%、36.858%、66.215%，分別是樣品 B1吸濕率的 2.51、2.86、5.21、9.36 倍。

對比圖7和圖8可知，采用相同溶度不同量的CaCl2溶液對海泡石改性的方法對提高海泡石的吸濕率更有利。

2.2.4 堿化處理對酸化改性海泡石吸濕性能的影響

從圖9中可知，吸濕相同時(shí)間，樣品C01、C02、C03的吸濕率分別高于堿化處理所得樣品C11、C12、C13的吸濕率，樣品C01、C02、C03的吸濕率分別為21.890%、28.832%、43.288%，而樣品 C11、C12、C13 的吸濕率只有18.868%、21.562%、27.723%?？芍瑝A化處理后再進(jìn)行酸化改性所得樣品的吸濕率分別下降13.8%、25.2%、35.96%，說明堿化處理對酸化改性效果有阻礙作用，并且酸化濃度越高，阻礙作用越大?？赡茉蚴牵簤A化處理后，樣品中殘留有NaOH，酸化改性時(shí)發(fā)生了中和反應(yīng)，降低了酸化處理過程中酸的濃度，故酸化改性效果有所下降。

2.2.5 堿化處理對氯化鈣改性海泡石吸濕性能的影響

從圖10中可以看出，吸濕10h后，樣品B14、B16的吸濕率高于樣品B04、B06的吸濕率，而樣品B15的吸濕率略低于樣品B05的吸濕率；吸濕50h后，樣品B04、B05、B06 的吸濕率分別為 13.819%、21.725%、27.919%，樣品 B14、B15、B16吸濕率分別為 17.735%、20.253%、36.858%，堿化處理后再進(jìn)行CaCl2改性所得樣品吸濕率分別提高28.3%、-6.7%、32%?？傮w上來說，NaOH浸泡處理對CaCl2改性效果是有利的。

3 結(jié)論

1）產(chǎn)地不同，海泡石的比表面積存在差異，但比表面積相差不是很大。本文中，海泡石樣品B的比表面積比樣品C的比表面積大30%，但均低于100 m2/g。200目的海泡石粒度存在較大的變化范圍，但海泡石表面都存在大量空隙，具有一定的吸濕能力。

2）未進(jìn)行改性處理的海泡石吸濕率較低。吸濕50h后，樣品B的吸濕率僅為6.847%，樣品C的吸濕率僅為6.246%；

3）酸化改性可以大大提高海泡石的吸濕率，并且海泡石的吸濕率隨著硫酸濃度的升高而升高。本文中，吸濕 50h后，樣品 C01、C02、C03吸濕率為21.890%、28.832%、43.288%，吸濕率是樣品C吸濕率的 3.5、4.62、6.93 倍；

4）相同溶度不同量的CaCl2溶液改性海泡石可以提高海泡石的吸濕率，吸濕率的提高幅度隨著CaCl2的量的增多先升高后降低。不同溶度相同量的CaCl2溶液改性海泡石可以大大提高海泡石的吸濕率，故采用不同溶度相同量的CaCl2溶液改性海泡石的方案為最佳改性方案。

5）NaOH浸泡處理可去除海泡石中所含雜質(zhì)，但對海泡石的吸濕性能沒有太大影響；NaOH浸泡處理對酸化改性效果有阻礙作用，并且酸化濃度越高，阻礙作用越大?？傮w上，NaOH浸泡處理對CaCl2改性效果是有利的。

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