杭州無車日大氣細(xì)顆粒物化學(xué)組成形成機(jī)制及光學(xué)特性

徐 昶 ,沈建東 ,何 曦 ,楊 樂 ,葉賢滿 ,洪盛茂 ,焦 荔

(1.杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站,浙江 杭州310007；2.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,上海 200433)

杭州位于我國東部沿海,面積超過1.6萬km,人口接近 700萬,近些年由于高速的城市化進(jìn)程和機(jī)動(dòng)車擁有量的急速增加使杭州的大氣污染類型也逐漸由傳統(tǒng)和單一的煤煙型污染,向多物種共存、相互交織、相互影響的復(fù)合型污染轉(zhuǎn)變,其重要特征就是細(xì)顆粒物污染的加劇和大氣能見度的降低.2006～2008年,杭州市 PM2.5的年平均濃度達(dá)到 70～75μg/m3[1],是國家環(huán)境空氣質(zhì)量[2]年二級標(biāo)準(zhǔn)(35μg/m3)的 2倍多,也達(dá)到國際衛(wèi)生組織年平均值標(biāo)準(zhǔn)(15μg/m3)的 4～5倍[3].2003～2011年間,杭州市能見度低于10km的霾日數(shù)平均每年達(dá)到 159d,超過全年天數(shù)的 2/5.洪盛茂等[4]研究發(fā)現(xiàn),20世紀(jì) 80年代,杭州市的大氣能見度在 10km左右,至 2000～2006年間則下降到7km左右,能見度的下降與PM2.5等細(xì)顆粒物濃度的上升關(guān)系密切[5-6].包貞等[7]對杭州市PM2.5來源進(jìn)行解析發(fā)現(xiàn)機(jī)動(dòng)車尾氣排放的貢獻(xiàn)較大且逐年上升,王瓊等[8]對杭州市大氣顆粒物組分的消光貢獻(xiàn)進(jìn)行估算,發(fā)現(xiàn)機(jī)動(dòng)車排放的EC占消光貢獻(xiàn)的43.8%.研究表明機(jī)動(dòng)車尾氣排放已成為中國大城市細(xì)顆粒物的重要來源[9-10],近10年來杭州市的機(jī)動(dòng)車數(shù)量呈急速上升趨勢,主城區(qū)機(jī)動(dòng)車保有量從2001年的9.2萬輛增長到 2011年的 82.6萬輛,增加了 8倍多,以 PM2.5為代表的細(xì)顆粒物污染及機(jī)動(dòng)車尾氣排放對大氣細(xì)顆粒物的貢獻(xiàn)已成為影響杭州市環(huán)境空氣質(zhì)量和大氣能見度的關(guān)鍵因素.

以往針對杭州市大氣污染問題的研究主要集中在氣態(tài)污染物、顆粒物的濃度水平及部分化學(xué)組分上[11-15],而對PM2.5的化學(xué)組分、形成機(jī)制及光學(xué)特性的系統(tǒng)研究較少,尤其缺乏機(jī)動(dòng)車污染排放對大氣細(xì)顆粒物和能見度影響的研究.本研究于 2011年9月22日世界無車日期間,對PM2.5及多種相關(guān)參數(shù)進(jìn)行同步觀測,分析了無車日管制前后PM2.5及主要化學(xué)組分的變化趨勢和消光貢獻(xiàn),并對不同階段細(xì)顆粒物形成轉(zhuǎn)化機(jī)制進(jìn)行了探討,闡明機(jī)動(dòng)車排放污染物對細(xì)顆粒物濃度及大氣能見度的影響.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 監(jiān)測點(diǎn)位和時(shí)段

杭州市第五屆城市無車日活動(dòng)于2011年9月 22 日開展,活動(dòng)當(dāng)天 07：00～19：00,小型客車(不含出租車)禁止在交通管制區(qū)域內(nèi)上路通行.據(jù)杭州市綜合交通研究中心數(shù)據(jù),無車日管制區(qū)域內(nèi)車流量較平日下降 32%～36%,管制區(qū)域外車流量較平日下降 13%～16%.本研究監(jiān)測點(diǎn)位設(shè)立于朝暉[8](商住交通混合區(qū)),位于管制區(qū)域內(nèi)外交界處.按管制不同階段將監(jiān)測過程劃為 3個(gè)時(shí)段：06：00～07：00 機(jī)動(dòng)車出行時(shí)期為交通管制前時(shí)段(以下簡稱管制前); 07：00～19：00 為交通管制時(shí)段(以下簡稱管制期間);19：00～23：00 為交通管制后時(shí)段(以下簡稱管制后).

1.2 在線監(jiān)測系統(tǒng)

利用在線儀器對氣態(tài)污染物、顆粒物、化學(xué)組分、散射系數(shù)及氣象參數(shù)等進(jìn)行在線監(jiān)測,計(jì)算獲取相應(yīng)的小時(shí)均值.PM2.5和 PM10數(shù)據(jù)由Thermo公司的RP1405D微量振蕩天平法顆粒物監(jiān)測儀在線監(jiān)測獲得;SO2、NO-NO2-NOx、O3、CO氣體的濃度分別由美國Thermo公司生產(chǎn)的43i/43C型SO2氣體分析儀、42i型NO-NO2-NOx氣體分析儀、49i型O3氣體分析儀、48i型CO氣體分析在線監(jiān)測獲得.地面氣象觀測數(shù)據(jù)由美國 Metone公司的自動(dòng)氣象站監(jiān)測獲得;能見度數(shù)據(jù)由美國Belfort公司的Model6000型能見度傳感器在線監(jiān)測獲得;氣溶膠散射系數(shù)采用澳大利亞ECOTECH公司的Aurora1000型濁度儀測定;黑碳濃度通過在線黑碳測定儀 Aethalometer AE-31測定;有機(jī)碳和元素碳濃度通過美國Sunset Lab,RT-4型有機(jī)碳/元素碳分析儀在線監(jiān)測;PM2.5中 NO3-、SO42-、NH4+等水溶性離子濃度由美國URG公司生產(chǎn)的大氣細(xì)顆粒物水溶性組分在線連續(xù)監(jiān)測分析系統(tǒng)(AIM URG-9000D系列)進(jìn)行在線監(jiān)測,該系統(tǒng)主要由水蒸氣噴射氣溶膠采樣組件(SJAC)和離子色譜(ICS-2100, Dionex)組成,可實(shí)時(shí)、在線、連續(xù)觀測水溶性離子的濃度變化.上述儀器均按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及要求定期維護(hù)校準(zhǔn),確保數(shù)據(jù)可靠性.

2 結(jié)果與討論

2.1 無車日前后氣象條件與污染物濃度狀況

圖1為2011年9月22日無車日前后杭州市氣象因子及污染物濃度變化狀況.9月18日起杭州市風(fēng)速開始下降,至 22、23日到達(dá)低谷,僅0.9m/s,下降了62%,同時(shí)風(fēng)向由東南轉(zhuǎn)為西南,地表高壓逐漸加強(qiáng),形成持續(xù)的地表高壓系統(tǒng),大氣擴(kuò)散條件顯著下降.期間 SO2、NOx、PM2.5呈現(xiàn)相應(yīng)的變化趨勢,18日濃度分別為 48.3, 29.1,36.7μg/m3,至 22日無車日則達(dá)到 58.7, 63.7,103.5μg/m3.24日風(fēng)速上升,達(dá)到1.4m/s,風(fēng)向由西南轉(zhuǎn)為東南,大氣擴(kuò)散條件重新好轉(zhuǎn),污染物濃度再度下降.由圖 1可見,受氣象條件的較大影響,無車日當(dāng)天大氣擴(kuò)散條件較差, SO2、NOx、PM10等污染物濃度反而比前后時(shí)期有所增加,總體呈現(xiàn)出較高的濃度水平.

圖1 無車日前后主要?dú)庀笠蜃蛹拔廴疚餄舛茸兓厔軫ig.1 Time-series of daily meteorological parameters and concentrations of major pollutants around Car Free Day

從圖1可以看到,在無車日前后兩周內(nèi),22日(無車日)、23日2d的氣象條件最為相似,風(fēng)速均為0.9m/s,風(fēng)向均為西南風(fēng),相對濕度分別為58%和 60%,露點(diǎn)為 12℃和 13℃,氣壓均為 1013hPa,大氣擴(kuò)散條件對污染物濃度的影響差異相對較小,因此,本研究選擇 23日作為無車日相似氣象條件的參照日.

圖2 9月22、23日NO2、NOx、CO和PM2.5濃度變化趨勢Fig.2 Time series of the hourly concentrations of NO2,NOx, CO and PM2.5 during 22～23 September

2.2 無車日污染物濃度變化狀況

由圖 2可以看出,無車日管制期間,早高峰(7：00～10：00)和晚高峰(16：00～18：00)時(shí)段 NO2、NOx、CO和PM2.5的濃度呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢.早高峰時(shí)段,NO2、NOx、CO 和 PM2.5濃度分別為 56.1, 68.1, 1203, 94.2μg/m3,與 23日同時(shí)段相比分別下降了12.5%、28.0%、34.3%和32.2%.晚高峰期間 NO2、NOx、CO和 PM2.5濃度則分別為 52.4, 53.3, 1143, 81.6μg/m3,與 23日同時(shí)段相比分別下降了24.6%、24.6%、9.0%和36.2%.NO2、NOx、CO一般作為指示機(jī)動(dòng)車尾氣排放的示蹤物,常用于反映機(jī)動(dòng)車尾氣排放源強(qiáng)程度,無車日早晚高峰期間濃度較平日顯著下降,呈現(xiàn)出明顯的低谷,表明機(jī)動(dòng)車污染排放受該時(shí)段管制措施較大的影響.PM2.5下降幅度同樣較為明顯,一方面,其濃度可能受機(jī)動(dòng)車尾氣污染排放減少的直接影響,另一方面,NO2、NOx、CO等污染氣體排放減少也可能導(dǎo)致二次轉(zhuǎn)化形成的細(xì)顆粒物減少.

整個(gè)管制期間,NO2、NOx、CO 和 PM2.5平均濃度分別為45.0, 50.8, 1119, 85.8μg/m3,與23日同時(shí)段相比分別下降了17.5%、23.3%、20.6%和 32.6%,表明管制措施對機(jī)動(dòng)車污染排放控制有著較明顯的影響.從圖 2也可以看到,無車日19：00管制活動(dòng)結(jié)束以后,NO2、NOx、CO 濃度出現(xiàn)明顯上升,最高分別達(dá)到 139.4, 226.0,2190μg/m3,比23日同時(shí)段高出34.0%、52.9%和35.2%,管制期間抑制的機(jī)動(dòng)車出行需求在管制后大量釋放可能是污染物濃度急劇上升的主要原因.

從無車日當(dāng)天來看,管制期間 NO2、NOx、CO和 PM2.5的平均濃度比管制前分別下降了16.2%、23.7%、9.0%和 17.3%,而在管制結(jié)束后比管制期間上升了 116.4%、141.9%、70.1%和73.1%,說明機(jī)動(dòng)車尾氣排放污染物對大氣環(huán)境質(zhì)量有著重要影響.

2.3 無車日PM2.5中的化學(xué)組分

表1給出了無車日管制前中后三階段PM2.5主要化學(xué)組分的平均濃度.圖3a為PM2.5中二次無機(jī)離子的變化趨勢.在管制期間, NO3-、SO42-和 NH4+濃度分別為 7.83, 13.71, 4.41μg/m3,二次無機(jī)離子(SNA)濃度之和為 25.95μg/m3,比管制前下降了 15.7%.其中,SO42-和 NH4+的濃度比管制前分別下降了 13.2%和 10.0%,而 NO3-則下降了 22.5%,受管制影響最為明顯.管制后, NO3-、SO42-和 NH4+濃度分別達(dá)到 9.08, 13.43,4.88μg/m,二次無機(jī)離子的濃度總和達(dá)到了27.39μg/m3,比管制期間濃度上升了 5.5%. SO42-濃度比管制期間下降了 2.1%, NH4+濃度上升了10.6%,而NO3-則上升了 16.0%,受管制過后機(jī)動(dòng)車出行的影響較為明顯.

表1 無車日期間PM2.5中主要化學(xué)組分濃度及比例Table 1 Concentrations and ratios of main chemical components in PM2.5 before, during and after the traffic control period

大氣中NOx和SO2是NO3-和 SO42-二次氣溶膠污染物的主要前體物,因此,NO3-/SO42-通?？勺鳛橐苿?dòng)源和固定源貢獻(xiàn)的表征因子[16-17],NO3-/SO42-比值越高表明移動(dòng)源相對固定源對污染物的貢獻(xiàn)[16].無車日全天的 NO3-/SO42-比值為0.61,與同為長江三角洲地區(qū)的上海(0.64)比較接近[18],表明兩城市移動(dòng)源對污染物的貢獻(xiàn)程度相近.管制期間,NO3-/SO42-比值為 0.58,比管制前的0.64有所下降,表明隨著機(jī)動(dòng)車污染排放的減少,固定排放源對 PM2.5的貢獻(xiàn)加大.管制后,NO3-/SO42-比值平均達(dá)到 0.68,在管制剛結(jié)束時(shí)達(dá)到 0.79,表明該時(shí)段移動(dòng)源對 PM2.5的貢獻(xiàn)顯著增加,與機(jī)動(dòng)車大量出行的現(xiàn)狀相符合.

圖3b為無車日PM2.5中有機(jī)碳和元素碳濃度的變化狀況.管制期間OC和EC的平均濃度分別為 8.58,4.29μg/m,比管制前下降 13.8%和12.6%,管制后則達(dá)到 20.24,10.85μg/m3,比管制期間上升了 136.0%和 152.7%.管制后急劇上升的OC、EC表明機(jī)動(dòng)車出行釋放了大量的含碳?xì)馊苣z.管制前中后的OC/EC比值分別為2.04、2.12、1.96,與北京的 1.9～2.4[19]基本相似,略低于上海的 2.3～3.1[20],表明杭州的 OC、EC來源與北京,上海基本相似.研究期間OC與EC具有極好的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9以上,說明2種物質(zhì)具有相似的來源,Cao等[21]研究表明石化燃料排放的OC/EC比值在2.0左右,本研究中OC/EC比值與其基本吻合,表明OC、EC主要來自于機(jī)動(dòng)車尾氣的排放[22].

圖3 無車日PM2.5中二次無機(jī)離子(SO42-, NO3-, NH4+)及碳質(zhì)組分(OC, EC, SOC)變化趨勢Fig.3 Hourly variations of secondary inorganic ion(SO42-,NO3-, NH4+) and carbonaceous components (OC, EC, SOC)in PM2.5 around traffic control period

EC很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng),所以被認(rèn)為是一次人為源很好的示蹤物并被用于SOC的估算[23-24].文獻(xiàn)中多采用OC/EC一次比值法[25]或最小比值法[26]來估算 SOC.本研究采用最小比值法,公式為：SOC=OC-EC (OC/EC)min,式中(OC/EC)min為觀測期間OC/EC最小值.無車日當(dāng)天(OC/EC)min值為1.33,計(jì)算得到管制期間SOC的平均濃度為2.85μg/m,比管制前的濃度下降 41.6%;管制后SOC 的濃度則達(dá)到 5.81μg/m3,比管制期間上升了104.3%.管制過后,OC、EC及SOC濃度的急劇上升表明機(jī)動(dòng)車尾氣排放除了對 OC、EC有著重要的一次貢獻(xiàn)外,可能對SOC的形成轉(zhuǎn)化也起著重要作用.

如表1所示,管制期間,二次無機(jī)離子之和在PM2.5中的比例達(dá)到 31.2%,比管制前略有上升,而管制后僅為 20.6%,呈明顯下降趨勢;其中,NO3-/PM2.5的比率在管制期間為9.3%,在管制后卻下降到6.9%.管制期間OC、EC和SOC在PM2.5中的比例分別為10.2%、5.1%和3.4%,在管制后則分別上升到14.6%、7.8%和4.1%.結(jié)果表明,管制期間,二次無機(jī)組分的濃度較管制前有所下降,但在 PM2.5中所占的比例反而較高,顆粒物的形成轉(zhuǎn)化受二次無機(jī)組分貢獻(xiàn)較大;管制后,二次無機(jī)組分的濃度有所上升,但在 PM2.5中的比例反而下降,與此同時(shí),OC和EC在PM2.5中的比例明顯增加,碳質(zhì)組分對 PM2.5形成的貢獻(xiàn)顯著上升.

2.4 污染物形成轉(zhuǎn)化機(jī)制

2.4.1 硫氧化速率(SOR)和氮氧化速率(NOR) 硫氧化速率定義為 SOR=n-SO42-/(n-SO42-+n-SO2),氮氧化速率定義為 NOR=n-NO3-/(n-NO3-+n-NOx),這兩個(gè)指標(biāo)可作為二次反應(yīng)轉(zhuǎn)化過程的指示物.SOR和NOR值越高,說明氣態(tài)污染物的氧化性越強(qiáng),大氣中存在的二次氣溶膠也越多.如表1所示,無車日SOR在管制前、管制中和管制后比值分別為 0.20、0.18、0.20,基本都高于 0.10,表明二次形成和轉(zhuǎn)化的存在[27],但SOR在整個(gè)無車日期間都較為平穩(wěn),同時(shí) SO2濃度在 3個(gè)階段分別為 64.1, 61.2,56.4μg/m3,波動(dòng)較小,表明管制前后硫酸鹽的形成轉(zhuǎn)化過程受管制措施的影響不大.NOR在管制前、管制中和管制后比值分別 0.13、0.15、0.07,變化明顯,表明存在不同的形成轉(zhuǎn)化機(jī)制.從圖4a可以看到,O3在管制期間的濃度較高,達(dá)到 114.2μg/m3,明顯高于管制前的 31.9μg/m3和管制后的58.9μg/m3.Khoder[28]研究指出NOR通常白天高于晚上,O3增加可提高 NOR.從圖 4b可以看出,管制期間NOR呈現(xiàn)出與O3較為一致的變化趨勢,兩者相關(guān)系數(shù)達(dá)到 0.91,因此,管制期間較高的NOR可能受該時(shí)段高濃度O3的影響,利于硝酸鹽的形成和轉(zhuǎn)化.NOx濃度在管制后達(dá)到 96.7μg/m3,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出管制期間,但管制后NOR僅為 0.07,遠(yuǎn)低于管制期間,可能是因?yàn)楣苤坪蠖虝r(shí)間內(nèi)大量 NOx的排放和大氣氧化劑(如O3)的比例相對下降和不足,從而導(dǎo)致硝酸鹽的轉(zhuǎn)化效率下降,這也可能是NO3-/PM2.5的比率在管制后下降的原因之一.

圖4 無車日主要?dú)鈶B(tài)污染物及PM2.5中SOR和NOR的變化趨勢Fig.4 Variations of gaseous pollutants and SOR and NOR in PM2.5 around traffic control period

2.4.2 與氣態(tài)污染物的相關(guān)性 為了進(jìn)一步探討無車日機(jī)動(dòng)車尾氣排放對顆粒物形成和轉(zhuǎn)化的機(jī)制,將氣溶膠主要化學(xué)組分與NOx和CO進(jìn)行相關(guān)性分析.如圖5所示,OC在管制期間與管制后與 NOx、CO都具有較好的相關(guān)性,NOx和CO均是機(jī)動(dòng)車排放的尾氣中的主要成分,表明氣溶膠中的有機(jī)組分主要來自于機(jī)動(dòng)車排放.在管制期間,OC與NOx和CO的相關(guān)系數(shù)分別為0.46和0.60,在管制后分別上升到0.69和0.79,表明管制后機(jī)動(dòng)車尾氣排放對顆粒物中有機(jī)物濃度的顯著影響.EC與NOx在管制期間的相關(guān)系數(shù)為0.71,在管制后達(dá)到了0.86,表明EC很大程度來自于機(jī)動(dòng)車尾氣排放貢獻(xiàn).但同時(shí)EC在管制期間與CO的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.77,在管制后卻下降到 0.45,從圖 4也可以看出,在無車日20：00之前,NOx和 CO具有較為一致的趨勢,但在21：00以后NOx濃度逐漸下降,而CO卻仍保持較高的濃度,表明CO在管制后除機(jī)動(dòng)車尾氣排放之外還有其他來源,由該時(shí)段OC與CO較好的相關(guān)性可以推測可能部分來源于夜間燃燒活動(dòng)貢獻(xiàn).NO3-在管制期間與 NOx的相關(guān)系數(shù)達(dá)到 0.94,但在管制期后卻僅為 0.78,這也較符合上文中 NOR的結(jié)果,在管制期間由于較高濃度 O3的存在,硝酸鹽的轉(zhuǎn)化效率較高,NO3-與NOx的相關(guān)性較好,在管制期后由于 O3等大氣氧化劑濃度的下降,導(dǎo)致NOR相應(yīng)下降,從而一定程度削弱了NO3-與 NOx的相關(guān)性.從 NO3

-與CO的相關(guān)性也可以看出,在管制期間 NO3-與CO具有很好的相關(guān)性,而在管制后卻明顯下降,也表明管制后CO除了機(jī)動(dòng)車尾氣排放外,還有其他來源.

由此可見,管制期間 PM2.5中 NO3-和二次無機(jī)離子的比例較高,對應(yīng)著較高的 O3濃度和NOR,表明細(xì)顆粒物的形成受二次無機(jī)轉(zhuǎn)化影響較大.而管制后,PM2.5中急劇上升的 OC、EC比例對應(yīng)著整個(gè)時(shí)期最高的 NOx-CO濃度,同時(shí)NOR降到0.07,表明細(xì)顆粒物主要是受機(jī)動(dòng)車尾氣排放的碳質(zhì)氣溶膠主導(dǎo).

2.5 消光特性

圖6為無車日顆粒物散射系數(shù)(σsp)、吸收系數(shù)(σap)、大氣消光系數(shù)(σext)及能見度變化趨勢.散射系數(shù)σsp(525nm)通過濁度儀測得;吸收系數(shù)σap(880nm)由黑碳濃度(μg/m3)通過公式σap=8.28×[BC]+2.23[29]換算得到.大氣氣態(tài)分子的瑞利散射系數(shù)(σsg)為一常量,通常取值為 13 Mm-1[30-31];氣體吸收系數(shù)(σag)主要受 NO2影響,采用σag=0.33×[NO2]的公式換算得到[32],NO2的單位為 10-9V/V.由公式σext=σsp+σap+σsg+σag可以計(jì)算得到大氣總消光系數(shù).同時(shí),通過Koschmieder公式Lv=3.912/σext可以獲得估算的大氣能見度,式中：Lv(km)為大氣能見度,σext(km-1)為大氣總消光系數(shù).

圖5 無車日不同階段PM2.5中化學(xué)組分與氣態(tài)污染物的相關(guān)性比較Fig.5 Linear correlation between chemical components and gaseous pollutants in PM2.5 around traffic control period

結(jié)果表明,管制期間的大氣消光系數(shù)σext為273.3Mm-1,比管制前下降了 19.9%;管制后則達(dá)到 438.7Mm-1,比管制期間上升了 60.5%,表明機(jī)動(dòng)車尾氣排放污染物對大氣消光的重要影響.其中,顆粒物散射系數(shù)σsp在管制期間為220.7Mm-1,管制后達(dá)到 333.1Mm-1,上升了 50.9%.吸收系數(shù)σap在管制期間為 32.4Mm-1,在管制后則達(dá)到75.7Mm-1,上升了 133.4%,是管制期間的 2倍多,表明管制后大氣中的黑碳濃度較高,吸收消光作用強(qiáng)烈.研究表明黑碳主要來自機(jī)動(dòng)車排放,其消光作用值得重視.管制期間測得的平均能見度為20km左右,在管制后下降到 12.4km,表明機(jī)動(dòng)車污染排放對大氣能見度下降有直接影響.由圖6c可以看到,計(jì)算獲得的能見度與觀測到的能見度呈現(xiàn)出一致的變化趨勢,相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.96,表明用于計(jì)算的大氣消光系數(shù)值基本合理.但計(jì)算獲得的能見度略微低于觀測到的結(jié)果,與王瓊等[8]2010年在杭州的研究結(jié)果相似,其原因有待進(jìn)一步研究.

圖6 大氣消光系數(shù)、顆粒物散射與吸收系數(shù)及能見度變化狀況Fig.6 Variations of extinction coefficient, particle scattering and absorption coefficients and visibility

采用美國 IMPROVE研究計(jì)劃獲得的氣溶膠消光系數(shù)計(jì)算公式[33]對大氣消光系數(shù)進(jìn)行估算,公式如下：

式中：(NH4)2SO4=4.125[S]=1.37[SO4-]; NH4NO3=1.29[NO3-]; POM=1.4[OC]; coarse mass=PM10-PM2.5;f(RH)是相對濕度增長系數(shù),在不同 RH范圍時(shí)存在相應(yīng)f(RH)取值[8,34].考慮到土壤粒子σext的影響較小[35],以及 NO2對可見光的吸收作用和干潔大氣的散射作用,本研究在文獻(xiàn)研究[8,36-37]的基礎(chǔ)上對該公式進(jìn)行簡化修正為：σext=3f(RH)[(NH4)2SO4+NH4NO3]+5.6OC+10EC+

式中：σext單位為 Mm-1;(NH4)2SO4, NH4NO3,OC,EC,PM10和 PM2.5單位為 μg/m3;NO2單位為10-9V/V.該簡化公式中考慮了氣溶膠粒子、空氣分子和水汽對大氣消光系數(shù)的影響,計(jì)算各因子對消光系數(shù)的貢獻(xiàn).圖6a給出了2種計(jì)算方法得到的大氣總消光系數(shù)比較狀況,結(jié)果顯示IMPROVE模型計(jì)算得到的消光系數(shù)與實(shí)際測量換算得到的結(jié)果基本吻合,表明采用的各組分散射或吸收效率值比較合理,能解釋絕大部分消光貢獻(xiàn).

圖7 無車日化學(xué)組分消光系數(shù)變化趨勢Fig.7 Variations of extinction coefficients apportioned to different chemical components around traffic control period

如圖7所示,無車日期間PM2.5中硫酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)物和黑碳4種成分占大氣總消光系數(shù)的 74.0%～89.7%,是影響大氣能見度下降的主要消光組分,該結(jié)果與姚青等[8]在杭州、古金霞等[38]和邊海等[39]在天津得到的結(jié)果相似.管制期間,硫酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)物的散射消光的貢獻(xiàn)比例分別為29.7%、15.8%、18.9%, EC的吸收消光為16.7%, 粗粒子消光為 11.0%, NO2吸收消光為2.7%,干潔空氣分子散射消光為 5.2%.管制期間,硫酸鹽的消光比例最大,這是因?yàn)榱蛩猁}的來源主要為固定源如煤燃燒、電廠排放等,受管制措施影響較小.管制后,硫酸鹽和硝酸鹽的消光比例分別下降到20.0%和10.3%,有機(jī)物和EC的消光比例分別上升到 26.6%和 24.6%,成為最主要的消光組分,粗粒子、NO2和干潔空氣分子消光分別為10.9%, 4.3%和3.4%,基本不變.有機(jī)氣溶膠主要來自機(jī)動(dòng)車的排放,因此控制機(jī)動(dòng)車的數(shù)量和污染排放將直接影響有機(jī)氣溶膠的含量并改善大氣能見度.值得注意的是,整個(gè)研究期間 EC雖然只占到顆粒物質(zhì)量濃度的 3%～8%,但其對光衰減作用的比例卻高達(dá) 20%～30%,說明其消光效率在所有物種中是最高的,EC的主要來源也是機(jī)動(dòng)車排放,再度表明控制機(jī)動(dòng)車污染排放的重要性.

3 結(jié)論

3.1 無車日管制期間各污染物濃度呈明顯下降趨勢,NO2、NOx、CO 和 PM2.5濃度與平日相比分別下降了 17.5%、23.3%、20.6%和 32.6%,表明管制措施對機(jī)動(dòng)車污染排放影響顯著.與管制前相比,管制期間NO2、NOx、CO和PM2.5濃度分別下降了16.2%、23.7%、9.0%和17.3%,而管制結(jié)束后比管制期間上升了 116.4%、141.9%、70.1%和73.1%,表明大氣環(huán)境質(zhì)量受到機(jī)動(dòng)車尾氣污染排放的強(qiáng)烈影響.

3.2 機(jī)動(dòng)車尾氣排放對 PM2.5中的二次無機(jī)組分、有機(jī)氣溶膠和EC有著重要的貢獻(xiàn).二次無機(jī)組分在管制期間濃度為 25.95μg/m3,比管制前下降了 15.7%,管制后則達(dá)到 27.39μg/m3,比管制期間濃度上升了5.5%.OC和EC的濃度在管制期間為8.58和4.29μg/m3,下降了13.8%和12.6%,管制后達(dá)到 20.24和 10.85μg/m3,比管制期間上升了136.0%和152.7%.

3.3 細(xì)顆粒物在管制期間和管制后表現(xiàn)出不同的形成轉(zhuǎn)化機(jī)制.管制期間,PM2.5中 NOR達(dá)到0.15,NO3-/PM2.5達(dá)到9.3%,OC、EC在PM2.5中的比率僅為10.2%和5.1%.管制后,NOR下降到0.07,NO3-/PM2.5為6.9%,OC、EC在PM2.5中的比率則上升到 14.6%和 7.8%.管制期間 PM2.5的形成受二次無機(jī)轉(zhuǎn)化影響較大,而管制后機(jī)動(dòng)車排放有機(jī)氣溶膠和EC對PM2.5貢獻(xiàn)顯著上升.

3.4 機(jī)動(dòng)車尾氣排放對大氣消光貢獻(xiàn)和能見度下降的影響顯著,管制期間的大氣消光系數(shù)σext為273.3Mm-1,管制后則達(dá)到438.7Mm-1, 比管制期間上升了60.5%,同時(shí)能見度則從20km下降到14.2km.

3.5 PM2.5中硫酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)物和黑碳4種成分是影響大氣能見度下降的主要消光組分,共解釋了大氣總消光系數(shù)的 74.0%～89.7%.管制結(jié)束后,隨著機(jī)動(dòng)車的大量出行,有機(jī)物和 EC的消光比例分別上升到 26.6%和 24.6%,成為最主要的消光組分.因此控制機(jī)動(dòng)車的數(shù)量和污染排放將直接影響有機(jī)氣溶膠和EC的含量和改善大氣能見度.

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