夏前勇,申哲民,王文昌,檀雅琴,溫鈺娟 (上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200240)

在城市污泥中,電鍍污泥是危害性最大的污泥之一.據(jù)統(tǒng)計(jì),在中國(guó),每年從電鍍污泥中流失的各類(lèi)重金屬達(dá)10萬(wàn)t以上[1],主要為含有銅、鋅、鉻、鎳、鐵等多組分的混合型污泥,其中所含重金屬的品味甚至遠(yuǎn)高于礦石.因此,電鍍污泥中重金屬的回收備受關(guān)注.近年來(lái)回收重金屬的方法包括浸出-溶劑萃取[2-3],電沉積[4],離子交換[5-6],膜分離[7]和微生物法[8-10]等.然而,由于處理成本高、操作困難和金屬浸取率低,使得這些方法的應(yīng)用受到了限制.

本文提出用水熱處理的技術(shù)處理濃縮后電鍍污泥,降低重金屬浸出時(shí)的用酸量,減少能耗,提高電鍍污泥重金屬的浸出率;同時(shí)對(duì)浸出液中的高濃度重金屬離子通過(guò)硫化沉銅、萃取除鋅、沉淀除鉻分離純化達(dá)到資源化利用的效果,以期降低環(huán)境污染,并且實(shí)現(xiàn)循環(huán)發(fā)展.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

原始污泥取自上海市某污水處理廠脫水電鍍污泥,污泥的含水率為 80～85%,污水處理工藝采用常規(guī)活性污泥法,經(jīng) ICP-AES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)檢測(cè)可知,主要重金屬元素為 Cu、Zn、Cr、Ni.

1.2 試驗(yàn)方法

技術(shù)原理如下[11-12]:熱水解改變了污泥的結(jié)構(gòu),降低絮體的抗剪力,使得污泥中的有機(jī)懸浮固體溶解于水,從而引起與之結(jié)合的水分的釋放,降低了金屬元素的結(jié)合應(yīng)力,使之更易浸出.

1.2.1 污泥的水熱 污泥車(chē)卸載后放入調(diào)質(zhì)罐,加約0.2～0.5倍體積水溶液稀釋,待形成流體狀態(tài),用螺旋輸送機(jī)輸送到進(jìn)料斗,再經(jīng)高壓進(jìn)料泵打入威海鑫泰化工設(shè)備廠生產(chǎn)的GSHA—1型永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜,達(dá)到固定的容量后停止進(jìn)料.打開(kāi)高壓釜的升溫裝置,加熱升壓到 5～8MPa、200～300℃,打開(kāi)高壓釜的上卸料閥進(jìn)入停留罐,停留時(shí)間8min左右,打開(kāi)下卸料閥依靠壓力脈沖排泥到貯料罐,排出的污泥水熱渣與進(jìn)料流體通過(guò)一換熱器進(jìn)行換熱,以預(yù)熱電鍍污泥流體.熱交換后的重金屬污泥水熱渣冷凝后再經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾,固液分離,得到固相水熱渣和液相水熱水.分別檢測(cè)水熱渣與水熱水中的重金屬離子的含量,以此得出重金屬的浸出率.

1.2.2 重金屬分離純化 經(jīng)過(guò)水熱處理的重金屬污泥浸出液采用化學(xué)沉淀的方法分離純化銅元素,以硫化鈉(Na2S·9H2O)為沉銅劑,分析不同溫度、pH值下的沉銅效果;沉銅剩余液中銅元素基本去除,再利用一種國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的萃取劑—二(2-乙基己基)磷酸酯(以下簡(jiǎn)稱 D2EHPA)來(lái)萃取回收鋅,對(duì)萃取的各工藝條件參數(shù)進(jìn)行研究,包括相比O/A、pH值、萃取劑濃度、萃取時(shí)間等,從而尋找最佳的萃鋅的工藝參數(shù).沉銅萃鋅之后,采用的是成熟的碳酸鈣沉淀法分離純化鉻和鎳.

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱酸用量對(duì)重金屬浸出率的影響

酸的投加量是決定電鍍污泥經(jīng)過(guò)水熱酸浸后剩余污泥重金屬離子含量的重要決定因素.每100g污泥中分別加入100,150,200mL體積濃度為20%的硫酸溶液溶解,并進(jìn)行水熱處理實(shí)驗(yàn),對(duì)水熱后的剩余污泥利用ICP-AES測(cè)定其中Cu、Zn、Cr、Ni等元素的濃度,并且比對(duì)《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》[13],以確定符合該標(biāo)準(zhǔn)的最低水熱加酸量,結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 電鍍污泥水熱前后重金屬含量Table 1 Heavy metal content in the electroplating sludge before and after the hydrothermal

從表1可以得出,當(dāng)加入150mL的20%的硫酸時(shí),Cu、Zn、Cr、Ni的濃度符合《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》.由圖 1可知,當(dāng)酸投加量為150mL/100g時(shí),Cu、Zn、Cr、Ni四種元素的浸出率分別達(dá)到 87.17%、98.12%、96.99%和99.00%.

2.2 重金屬分離條件探究

2.2.1 硫化沉銅實(shí)驗(yàn) 電鍍污泥經(jīng)過(guò)水熱處理后,浸出液中Cu、Zn、Cr、Ni的含量依次為204,3770,307,405mg/L.

浸出液中Zn含量最高,Cu含量最低.根據(jù)各金屬硫化物的溶度積可知[14],CuS的溶度積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 ZnS、NiS的溶度積,并且 Cu2+的完全硫化沉淀的pH值遠(yuǎn)低于Ni2+和Zn2+開(kāi)始沉淀的pH值,所以在原浸出液pH值較低的情況下, 銅首先從酸浸液中分離出來(lái),具有較高的選擇性.

2.2.1.1 沉銅劑用量對(duì)沉銅效果的影響 實(shí)驗(yàn)中室溫為20℃、溶液pH值為2.0、反應(yīng)時(shí)間為1h的條件下,分別加入理論加入量的0.25～1.5倍的沉銅劑Na2S,觀察Cu及Zn、Cr、Ni元素的沉淀率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2.從圖2可以得出,隨著Na2S加入量的不斷增加, Cu的沉淀率不斷升高,而Zn、Cr、Ni的沉淀率沒(méi)有明顯變化,并且都比較低(4%以內(nèi));在沉銅劑加入量為理論加入量的1.25倍時(shí),沉銅率達(dá)到了 92.1%,達(dá)到了較好的效果,繼續(xù)增加沉銅劑的用量,沉銅率繼續(xù)上升但無(wú)大幅變化,所以在考慮經(jīng)濟(jì)成本的基礎(chǔ)上,綜合確定沉銅劑用量為理論用量的 1.25倍為最佳工藝參數(shù)條件.

圖1 酸用量對(duì)重金屬浸出率的影響Fig.1 Impact of acid dosage on leaching rate of heavy metal

圖2 沉銅劑加入量對(duì)沉銅效果的影響Fig.2 Impact of copper precipitant addition on copper precipitation

2.2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)沉銅效果的影響 沉銅劑用量為理論用量的1.25,在pH值為2.0,反應(yīng)時(shí)間1h的條件下,分別測(cè)定20℃、40℃、60℃、80℃、100℃下的沉銅效果,結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn),隨著溫度的不斷升高,沉銅率也不斷上升,溫度為80℃時(shí),沉銅率為 98.1%,而溫度上升到 100℃,沉銅率達(dá)到99%以上;而Zn、Cr、Ni的沉淀率隨著溫度變化不明顯,并且?guī)缀醪怀霈F(xiàn)沉淀.綜合考慮整個(gè)工藝流程,經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)的余熱可使浸出液保持在 80℃,而不需額外進(jìn)行加熱,所以本工藝流程將最佳反應(yīng)溫度參數(shù)為80℃,此時(shí)銅的沉淀率達(dá)到98.1%.

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)沉銅效果的影響Fig.3 Impact of reaction temperature on copper precipitation

2.2.1.3 pH值對(duì)沉銅效果的影響 在沉銅劑加入量為理論加入量的1.25倍,溫度為室溫(25℃),反應(yīng)時(shí)間1h的條件下,改變反應(yīng)溶液的pH值從而得出pH值對(duì)Cu、Zn、Cr、Ni的沉淀率的影響如圖4所示.從圖4可以得出,pH2時(shí)的Cu沉淀率為92.1%,而 Zn在pH3時(shí)開(kāi)始沉淀, Cr在pH4時(shí)開(kāi)始沉淀,為了有效得將Cu從溶液中首先沉淀出來(lái),而Zn、Cr、Ni不出現(xiàn)沉淀而留在原溶液中,選取硫化沉銅的最佳pH值為2.

2.2.2 萃取鋅實(shí)驗(yàn) 在上一步的工藝流程中,已經(jīng)通過(guò)硫化沉銅,所以接下來(lái)的分離純化鋅將不考慮銅的影響.本文利用一種國(guó)外廣泛應(yīng)用的萃取劑,二(2-乙基己基)磷酸酯(以下簡(jiǎn)稱D2EHPA)來(lái)萃取 Zn.D2EHPA金屬陽(yáng)離子的萃取能力為:Fe3+＞Zn2+＞Cu2+≈Mn2+＞Co2+＞Mg2+＞Ni2+,因此在萃取時(shí),鋅和部分鐵被同時(shí)萃取出來(lái),而 Zn用濃硫酸很容易反萃.本文將對(duì) D2EHPA萃取 Zn的各工藝條件參數(shù)進(jìn)行研究,包括相比O/A、pH值、萃取劑濃度、萃取時(shí)間,從而尋找最佳的萃鋅的工藝參數(shù).

圖4 pH值對(duì)沉銅效果的影響Fig.4 Impact of reaction pH on copper precipitation

圖5 不同體積濃度的D2EHPA對(duì)鋅萃取率的影響Fig.5 Impact of volume concentrations of D2EHPA on the extraction rate of Zinc

萃取原液為重金屬污泥浸出液經(jīng)過(guò)硫化沉銅后的溶液,其中Zn濃度為360.9mg/L,而銅濃度1.71mg/L;以相比O/A=1進(jìn)行一級(jí)萃取,振動(dòng)混勻時(shí)間為 4min,考察不同體積濃度的 D2EHPA對(duì)Zn的萃取率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖5.從圖5可以得出,Zn萃取率隨萃取劑D2EHPA濃度的提高而升高,在萃取劑體積濃度為30%時(shí),萃取率達(dá)到91.05%,而當(dāng)萃取劑體積濃度為40%時(shí),萃取率為92.79%,相對(duì)于 30%濃度的萃取效率增加不明顯,同時(shí)考慮到隨著萃取劑濃度增大,有機(jī)相的黏度也會(huì)增大,對(duì)分相不利,所以本研究以萃取劑濃度為30%為最佳萃取工藝條件.

以體積濃度為30%的D2EHPA作萃取劑,相比為O/A=1進(jìn)行一級(jí)萃取,采用不同的萃取振混時(shí)間,考慮平衡時(shí)間對(duì)萃取率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖6.

圖6 不同萃取時(shí)間對(duì)Zn萃取率的影響Fig.6 Impact of extraction time on extraction rate of Zn

從圖6可以得出,隨著萃取時(shí)間的增加,Zn的萃取率會(huì)有輕微的下降,但試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)萃取振混時(shí)間為 1～3min時(shí),靜止后萃余液會(huì)有一定渾濁,分相效果不理想,而當(dāng)振混時(shí)間為 4min時(shí),萃余液較為清澈,此時(shí)萃取分相效果較好,而且振混時(shí)間為4min時(shí),萃取率依然達(dá)到了92.36%,所以本研究選定萃取平衡時(shí)間為4min.

在萃取劑體積濃度為 30%,萃取平衡時(shí)間為4min,改變相比,考察相比對(duì)Zn萃取率的影響,結(jié)果見(jiàn)圖7.從圖7可以得出, Zn萃取率隨著有機(jī)相與水相體積比的增大而升高,但O/A比的升高意味著需要加入的萃取劑量將增大,成本也將大幅度升高,綜合考慮萃取劑的成本以及需要達(dá)到的鋅萃取率效果,本研究選定O/A=2:1為最佳工藝參數(shù)條件,此時(shí)一次萃取率將達(dá)到94.5%.

2.2.3 鉻鎳的富集 經(jīng)過(guò)硫化沉銅和萃取除Zn后的電鍍污泥浸出液中以Cr和Ni為主, Cr3+的氫氧化物完全沉淀的 pH值低于鎳的氫氧化物初始沉淀pH值(7.37)[15],所以理論上可采用水解沉淀方法從溶液中選擇性地沉淀Cr3+.沉淀過(guò)程中Ni的堿式鹽(3NiSO4·4Ni(OH)2)也同時(shí)被析出(其形成的 pH值為5.10[15]),低于Cr3+的完全沉淀pH值.如圖8所示,采用碳酸鈣進(jìn)行一次除 Cr[16],當(dāng)碳酸鈣加入量為理論用量的0.5倍時(shí),鉻基本沉淀完全,所以選定碳酸鈣的加入量為理論量的 0.5倍為最佳工藝數(shù),此時(shí)Cr的回收率為92%,而Ni的回收率為88%.得到的高品位鎳鉻混合物可廣泛用于合金電鍍、合金烤瓷,綜合利用率大大提高.

圖7 不同相比對(duì)鋅萃取率的影響Fig.7 Impact of O/A on the extraction rate of Zinc

圖8 碳酸鈣加入倍數(shù)與鉻沉淀率和鎳回收率的關(guān)系Fig.8 Impact of the rate of CaCO3 on the chrome precipitation rate and nickel recovery rate

3 成本分析

隨著人們生態(tài)環(huán)境意識(shí)的加強(qiáng),土地資源的緊缺,填埋、污泥堆肥以及土地利用等方法所占比例越來(lái)越小,有的甚至已被禁止使用,制磚與制陶粒還停留在試驗(yàn)階段.盡管污泥焚燒所占比例有所增加,但其運(yùn)行不穩(wěn)定,基建及運(yùn)行費(fèi)用高.水熱技術(shù)與常見(jiàn)的污泥處置技術(shù)的投資與運(yùn)行成本對(duì)比見(jiàn)表2[16-17].

表2 水熱法與其他處置方法的投資與運(yùn)行成本比較Table 2 Operation cost comparison between hydrothermal and other disposal methods

酸水熱法處理,相對(duì)于其他處置方法,大幅減少了惡臭污染,節(jié)約了運(yùn)輸成本,投資運(yùn)行費(fèi)用低,可產(chǎn)生社會(huì)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益.

4 結(jié)論

4.1 采用超臨界水熱的方法處理電鍍污泥,能有效提高重金屬元素浸出率,同時(shí)改變污泥的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),大大降低處理后污泥的含水率.當(dāng)酸投加量為150mL/100g污泥時(shí),Cu、Zn、Cr、Ni的浸出率分別達(dá)到87.17%、 98.12%、92%、和88%.

4.2 以硫化鈉作為沉銅劑將銅離子首先從溶液中沉淀出來(lái),其最佳工藝參數(shù)為:沉銅劑用量是理論加入量的1.25倍,反應(yīng)溫度為80℃,pH值為2.0.在最佳條件下,銅的沉淀率能夠達(dá)到 98.1%,而此時(shí)鋅、鉻、鎳的沉淀率都低于4%,達(dá)到了理想的分離效果.

4.3 用萃取劑D2EHPA進(jìn)行萃鋅的最佳工藝條件為:有機(jī)相體積濃度為30%,O/A為2:1,振混時(shí)間為 4min,采用一級(jí)萃取便可使原濃度為360.9mg/L的鋅溶液減少到濃度為 19.8mg/L,鋅的一次萃取率達(dá)到94.5%.

4.4 采用碳酸鈣沉淀的方法富集鉻和鎳,選定碳酸鈣的加入量為理論量的0.5倍為最佳工藝參數(shù),此時(shí)鉻的回收率為 92%,而鎳的回收率為88%.

[1]王 琪.工業(yè)固體廢棄物處理及回收利用 [M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2006:339-340.

[2]Silva J E, Paiva A P, Soares D, et al.Solvent extraction applied to the recovery of heavy metals from galvanic sludge [J].Journal of Hazardous Materials, 2005,120(1-3):113-118.

[3]Silva P T S, Mello N T, Duarte M M M, et al.Extraction and recovery of chromium from electroplating sludge [J].Journal of Hazardous Materials, 2006,128(1):39-43.

[4]Vegliò F, Quaresima R, Fornari P et al.Recovery of valuable metals from electronic and galvanic industrial wastes by leaching and electrowinning [J].Waste Manage, 2003,23(3):245-252.

[5]Villiers de P G R, Van Deventer J S J.The extraction of species from slurries of insoluble solids with ion-exchange resins [J].Minerals Eng., 1995,(8):1309-1326.

[6]Parkpian P, Leong S T, Laortanakul P, et al.Environmental applicability of chitosan and zeolite for amending sewage sludge[J].Environ.Sci.Health Part A-Toxic / Hazardous Substances and Environ.Eng., 2002,37(10):1855-1870.

[7]Chaudry M A, Ahmad S, Malik M T.Supported liquid membrane technique applicability for removal of chromium from tannery wastes [J].Waste Management, 1997,17(4):211-218.

[8]Chen S Y, Lin J G.Effect of substrate concentration on bioleaching of metal contaminated sediment [J].Journal of Hazardous Materials, 2001, 82(1):77-89.

[9]Ryu H W, Moon H S, Lee E Y, et al.Leaching characteristics of heavy metals from sewage sludge by Acidithiobacillus thiooxidans MET [J].J.Environ.Qual., 2003,32(3):751-759.

[10]Shanableh A, Omar M.Bio-acidification and leaching of metals,nitrogen, and phosphorus from soil and sludge mixtures [J].Soil and Sediment Contamination, 2003,12(4):565-589.

[11]Watson J D, Hopkins N H, Roberts J W, et al.Cells obey the laws of chemical, in: Molecular Biology of the Gene [C]//Menlo Park:The Benjamin/Cummings Publishing ComPany, 1987, Publishing Company, 1987:25-64.

[12]Brooks R B.Heat treatment of sewage sludge [J].Water Pollution Control, 1970,69(l):9-99.

[13]GB4284-84 農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn) [S].

[14]陳家鏞.濕法冶金手冊(cè) [M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2005:178.

[15]傅崇說(shuō).有色冶金原理 [M].北京:冶金工業(yè)出版社, 2007:346.

[16]郭學(xué)益,石文堂,李 棟,等.從電鍍污泥中回收鎳、銅和鉻的工藝研究 [J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2011,(3):331-332.

[17]姚金玲.污水處理廠污泥處理處置技術(shù)評(píng)估 [D].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院, 2010.

[18]桂 軼.城市生活污水污泥處理處置方法研究—以合肥市為例[D].合肥:合肥工業(yè)大學(xué), 2007.