城市不同功能區(qū)徑流中PCBs的污染特征及毒性評價

韓景超,畢春娟,陳振樓,呂金剛,王薛平,周婕成

(華東師范大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,地理信息科學(xué)教育部重點實驗室,上海 200062)

多氯聯(lián)苯(PCBs)包含 209種同系物,由于其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和耐熱性等,曾被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域,例如變壓器油、電容器的電介質(zhì)、在液壓工具和設(shè)備中的液壓油等[1-2].由于PCBs的高殘留性、高富集性、環(huán)境持久性以及遠距離擴散性及對人類的生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)具有危害作用[3-4],已被列為 12種特別有害的POPs之一.PCBs已被禁用多年,但在各種環(huán)境介質(zhì)中仍能檢測到,國內(nèi)外學(xué)者對 PCBs殘留以及來源的報道,主要集中在大氣沉降[5-6]、水體[7-8]、土壤[9-10]、河湖沉積物[11-12]等方面,而涉及城市降雨徑流中 PCBs污染現(xiàn)狀的研究還鮮見有報道.因此,本研究選取溫州典型城市功能區(qū)如小區(qū)路面、停車場、匯流口、小區(qū)屋面以及交通干道作為研究對象,采集徑流樣品,分析測定了徑流中顆粒態(tài) PCBs含量,研究了不同城市功能區(qū)徑流中顆粒態(tài) PCBs污染現(xiàn)狀以及成分特征,探討了其在不同功能區(qū)徑流的污染特征與SS濃度的關(guān)系,并對其毒性進行了評價,從而了解污染物在城市降水過程的遷移過程.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

降雨徑流污染監(jiān)測時間選擇在2010年9月1日,此次降雨事件雨前干期較短,初期徑流較大,是一種常見的降雨雨型.從產(chǎn)流時開始計時,前30min每5min采集1個樣;產(chǎn)流30～60min以內(nèi),每 10min采集 1個樣;產(chǎn)流 60～120min內(nèi),每20min采集1個樣;然后以30min為間隔收集剩余徑流樣品,將樣品裝到預(yù)先處理過的棕色玻璃瓶.采樣點選在雨水井的入口處,采用自制的徑流采樣器采集地表徑流,并同步記錄徑流時間和徑流量.表1列出了各下墊面匯流區(qū)的基本情況.

表1 采樣點概況Table 1 Characters of the sampling sites

1.2 樣品預(yù)處理

徑流樣品運回實驗室后,使用 GF/F玻璃纖維濾膜(Waterman,UK)過濾,將其用冷凍干燥機(CHRIST,Germany)凍干.凍干后的濾膜使用ASE300加速溶劑萃取儀(Dionex,USA)進行萃取,條件設(shè)定為：丙酮和二氯甲烷(體積比 1：1),加熱溫度100,萃取壓力1500 psi(1psi=6.895kPa),靜態(tài)萃取循環(huán)4次,氮氣吹掃收集提取液時間為60 s.萃取液經(jīng)DryVap濃縮儀濃縮后,過石英砂/硅膠/氧化鋁/無水硫酸鈉(石英砂、玻璃棉、氧化鋁、無水硫酸鈉均在馬弗爐中 450℃下灼燒 4h,硅膠在烘箱 130℃條件下活化16h)凈化柱凈化,硅膠/氧化鋁體積比為2：1.隨后用70mL二氯甲烷和正己烷(體積比 3：7)洗脫收集 PCBs組分.將上述洗脫液濃縮,并將溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷后準(zhǔn)確定量至0.9mL,轉(zhuǎn)移到GC/MS樣品瓶中.

1.3 測試條件

樣品測定使用配有CTC自動進樣器的氣質(zhì)聯(lián)用儀 GC/MS(Agilent7890GC/5975MSD,USA).色譜柱選擇 HP-5MS(30 m×250μm×0.25μm)石英毛細(xì)管色譜柱,進樣方式為不分流進樣,進樣量為1μL;載氣為He;進樣口溫度為300℃;四級桿溫度為150℃,離子源溫度280℃,電離電壓70eV,掃描范圍50～500m/z.色譜柱升溫程序為150℃保持3min,10℃/min升溫至 300℃,保持 2min.樣品上GC/MS測試前加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)十氯聯(lián)苯0.1mL(5mg/L),用內(nèi)標(biāo)法定量分析樣品中 PCBs濃度.其中PCBs標(biāo)樣包含14種多氯聯(lián)苯,分別為CB77(4Cl)、CB81(4Cl)、CB105(5Cl)、CB114(5Cl)、CB118(5Cl)、CB123(5Cl)、CB126(5Cl)、CB156(6Cl)、CB157(6Cl)、CB167(6Cl)、CB169(6Cl)、CB170(7Cl)、CB180(7Cl)、CB189(7Cl).

1.4 質(zhì)量控制

顆粒物回收率使用Cerilliant Corporation：Clean Soil Reference Material 2003測定,PCBs的回收率為 58.6%～87.5%.實驗的同時進行平行樣和空白樣的監(jiān)測,每7個樣品增加1個實驗室空白和 1個平行空白,實驗結(jié)果符合實驗要求.

2 結(jié)果與討論

2.1 徑流中PCBs的殘留

由表2可見,低氯聯(lián)苯(4Cl、5Cl)在不同地表徑流中檢出率都較高;高氯聯(lián)苯(6Cl、7Cl)檢出率跟下墊面類型有關(guān),小區(qū)路面、匯流口、停車場徑流樣品中高氯聯(lián)苯檢出率較低,而屋面、交通干道徑流中除了CB170(7Cl)檢測率較低外,其他高氯聯(lián)苯都能檢測.不同地表徑流中∑PCBs含量差別較大,以平均值比較徑流中∑PCBs含量,其中小區(qū)屋面、交通干道徑流因各單體檢出率較高,∑PCBs平均值高于其他徑流,具體大小為小區(qū)屋面＞交通干道＞匯流口＞停車場＞小區(qū)路面(分別為337.9, 306.3, 240.1, 193.2, 172.7ng/L).

表2 地表徑流中PCBs統(tǒng)計特征值Table 2 Concentration of PCBs congeners in runoff

許多學(xué)者對國內(nèi)主要河流、河口、海灣等地表層水體中 PCBs殘留狀況的研究,主要集中在水體中,而對顆粒物的研究較少,這可能與水體顆粒物中 PCBs殘留較少或者/和樣品中顆粒物較少不足以研究等原因有關(guān)[13].因此,本文將地表徑流顆粒物中的PCBs同其他水體中PCBs的農(nóng)度進行對比(表3),以了解地表徑流中PCBs對城市河流的污染貢獻.溫州典型城市地表徑流中PCBs濃度顯著高于三峽水庫、珠江口以及珠江入?？诘人吹?低于海河、閩江口、大亞灣等排污較為嚴(yán)重的地區(qū),跟珠海淇澳島、椒江口、渤海灣等地相近,表明地表徑流存在數(shù)量可觀的PCBs,隨著降雨過程的進行徑流中的PCBs可遷移至城市河道,進而沉降到底泥中.

表3 我國主要水體中PCBs濃度(ng/L)Table 3 PCBs concentrations in water bodies of China (ng/L)

2.2 PCBs的組成特征

從圖1可見,徑流中PCBs以五氯代為主,占到總量的 31.4%～56.2%;六氯代 PCBs占 7.6%～32.2%;七氯代 PCBs在不同徑流中變化較小,占∑PCBs的16.8%～25.4%;四氯代PCBs相對含量最小,占 11.8% ～19.5%.將14種 PCBs同系物在不同徑流中相對含量進行比較,其分布模式如圖2.PCB126(5Cl)含量較為突出,占到∑PCBs的大小依次為：小區(qū)路面＞停車場＞匯流口＞交通干道＞小區(qū)屋面(分別為23.2%、20.4%、18.0%、9.4%、7.8%);小區(qū)路面、匯流口、停車場徑流樣品中同系物較為相似,以四、五氯代 PCBs為主,貢獻率的 大 小 為 ：PCB126＞PCB105＞PCB77＞PCB81＞PCB123＞ PCB118＞PCB114;屋面、交通干道徑流中,主要同系物的貢獻大小為：PCB189＞PCB180＞PCB167＞PCB157＞PCB156＞PCB169.

圖1 地表徑流中不同氯原子個數(shù)同系物的相對含量Fig.1 Proportion of cogeners with different Cl atom numbers in runoff

圖2 地表徑流中各同系物的相對含量Fig.2 Proportion of individual congeners in runoff

2.3 PCBs污染特征

以上分析可以看出,同一場降雨事件中不同功能區(qū)中PCBs含量及成分組成有一定差異,表明不同功能區(qū)類型會對 PCBs的殘留有一定影響.這可能更多地跟徑流中顆粒物來源有關(guān),例如小區(qū)屋面作為較開闊的場所,可以接受大氣沉降、灰塵等較多的污染源,加上基本無打掃,因此含量較高;而小區(qū)路面污染來源較少,打掃力度較大,含量相對較低.

另外污染物在地表徑流中殘留特征往往受到SS含量、降雨強度、降雨歷時、徑流量等多方面因素的影響.本文主要研究的是地表徑流顆粒物中PCBs的污染特征,因此考察PCBs濃度隨SS含量的變化,有助于對徑流中PCBs的殘留特征有進一步認(rèn)識(圖 3).由圖 3可知,地表徑流中PCBs濃度與SS之間并沒有相關(guān)性,這可能跟以下原因有關(guān)：我國早在20世紀(jì)80年代全面禁止PCBs的生產(chǎn)和使用,因此環(huán)境中存在的PCBs主要為歷史殘留,從而造成樣品濃度含量變化較小;另外 PCBs、PAHs等污染物較易吸附在細(xì)顆粒物質(zhì)上,在降雨初期徑流中粗顆粒物質(zhì)較多,因此PCBs含量并不高;而隨著粗顆粒物被沖刷,SS中以細(xì)顆粒物質(zhì)為主,含量并不會明顯減少,造成降雨前后PCBs含量變化較小,兩者相關(guān)性較差.

圖3 徑流中SS和PCBs濃度的關(guān)系Fig.3 Correlation between concentrations of SS and PCBs in runoff

2.4 PCBs的來源探討

從表4可以看出,低氯聯(lián)苯(PCB77、PCB81、PCB105、PCB118、PCB123、PCB126)各組分之間存在顯著相關(guān)性,表明低氯聯(lián)苯污染來源可能相同;另外六氯代PCBs(PCB156、PCB157、PCB167、PCB169)以及七氯代 PCBs(PCB180、PCB189)之間也顯示出顯著相關(guān),說明其來源也有相似性.

對 PCBs各組分進行因子分析,提取特征值大于1.0的因子,得到3個主成分,其方差貢獻率分別為44.5%、32.2%、8.3%,累積方差貢獻率為85.0%.各單體組分的載荷分布如圖 4,六氯代PCBs(PCB156、PCB157、PCB167、PCB169)以及七氯代 PCBs(PCB180、PCB189)在主成分 1上的載荷為0.702～0.955,載荷較高且在相關(guān)系數(shù)矩陣中也表現(xiàn)出顯著性相關(guān)(表4),表明這6種多氯聯(lián)苯的變化具有極強的相似性,其污染來源存在相似性.低氯代 PCBs(PCB77、PCB81、PCB105、PCB118、PCB123、PCB126),在主成分 2上表現(xiàn)載荷較高,且各成分之間相關(guān)系數(shù)較其他成分顯著性高,表明低氯代 PCBs污染來源相似.CB170(7Cl)在主成分 3上表現(xiàn)出較高的正載荷.因此,高低氯代 PCBs在不同主成分上載荷的顯著差別,說明其污染來源存在差異.

徑流中顆粒態(tài) PCBs 以低氯代為主,其中4Cl、5Cl占到∑PCBs的 43.2%～75.7%,其檢出量和檢出率都明顯高于高氯代 PCBs(6Cl、7Cl),這可能是：我國早期生產(chǎn)的 PCBs主要為三氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯等[22-23],同時低氯代多氯聯(lián)苯之間相關(guān)性較好,因此徑流中顆粒態(tài) PCBs主要可能來源于歷史上多氯聯(lián)苯使用導(dǎo)致的殘留;有的學(xué)者認(rèn)為高氯代PCBs在光化學(xué)降解和微生物作用下可轉(zhuǎn)化為低氯代 PCBs[24],這也可能促使低氯代PCBs含量較高;另外低氯 PCBs蒸汽壓相對較高,Kow較小,更容易揮發(fā)進入大氣,隨大氣遠距離遷移能力高于高氯 PCBs[10],因此大氣長距離輸移可能是徑流中PCBs的污染來源.

圖4 各PCBs單體載荷示意Fig.4 Plots of Polychlorinated Biphenyls

2.5 PCBS的毒性評價

為了評價地表徑流中 PCBs的毒性,采用PCBs的 2,3,7,8-TCDD 毒性當(dāng)量(TEQs)來評估12種類二PCBs對人類的暴露和健康風(fēng)險進行評價[25-28].毒性當(dāng)量濃度通過單體PCB濃度與修正后的WHO 2005 TEFs(毒性當(dāng)量因子)的乘積計算得到[29-30],公式如下：

表4 各PCBs之間Pearson相關(guān)系數(shù)矩陣Table 4 Pearson coefficients matrix among different PCBs congeners

式中：ci為各單體濃度,ng/L;i為各單體的代碼.

圖5 地表徑流中PCBs的TEQs濃度Fig.5 Toxic equivalency (TEQ) concentrations of PCBs in runoffs at different sites

不同功能區(qū)徑流中PCBs毒性當(dāng)量TEQs分布有所不同,從圖4可以看出,小區(qū)路面、匯流口以及交通干道徑流樣品中PCBs濃度變化較大造成徑流 TEQs變化較大,而停車場以及屋面徑流中 TEQs相對較為集中;5種下墊面地表徑流中TEQs平均值大小依次為：匯流口＞小區(qū)路面＞停車場＞交通干道＞小區(qū)屋面(分別為 4.4,4.1,4.0,3.6,3.4ng/L).其中匯流口、小區(qū)路面、停車場徑流樣品中 PCB126平均濃度較大(分別達到43.2,40.1,39.4 ng/L)且 PCB126的 TEFs值最大(0.1),造成徑流中PCBs毒性當(dāng)量相對較大.

3 結(jié)論

3.1 不同城市功能區(qū)徑流顆粒態(tài) PCBs濃度和成分組成有差別但變化不大,大小分別為：小區(qū)屋面＞交通干道＞匯流口＞停車場＞小區(qū)路面(337.9,306.3,240.1,193.2,172.7ng/L);與國內(nèi)主要河流、河口、海灣等地表水體中PCBs含量進行對比可知地表徑流存在數(shù)量可觀的 PCBs;徑流中以五氯代PCBs為主,占總量的31.4%～56.2%.

3.2 地表徑流中PCBs含量跟SS濃度相關(guān)性較差,并不隨 SS變化有明顯的升高或降低,這可能跟PCBs主要為歷史殘留導(dǎo)致樣品中PCBs含量變化較小以及大部分貯存在細(xì)顆粒物質(zhì)上有關(guān).

3.3 地表徑流中 PCBs污染來源不同,其中低氯聯(lián)苯(PCB77、PCB81、PCB105、PCB118、PCB123、PCB126),相關(guān)性較好,且在同一主成分上載荷較高,說明其來源具有相似性;另外高氯代PCBs(PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB180、PCB189)也顯示較強的相似性,其來源可能相似;TEQs在匯流口、小區(qū)路面、停車場徑流濃度相對較大,這跟單體PCB126濃度較高有關(guān).

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