從粉煤灰中提取氧化鋁熟料的溶出過程動(dòng)力學(xué)

孫培梅，童軍武，薛冰，趙喆，徐紅艷，張佼陽

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083)

目前，對(duì)從粉煤灰中提取有價(jià)化合物氧化鋁已成為粉煤灰綜合利用的一個(gè)重要方面[1?3]。從粉煤灰中制備氧化鋁的方法有多種，如酸溶法、蘇打燒結(jié)法、酸堿聯(lián)合法、石灰石燒結(jié)法等[4?7]。近年來，孫培梅等[8?9]對(duì)采用石灰石燒結(jié)熟料自粉化方法從粉煤灰中提取氧化鋁及對(duì)熟料的燒成過程和熟料的溶出過程工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究。熟料在碳酸鈉溶液中的溶出是石灰石燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁的一個(gè)主要工序，它直接影響到提取過程氧化鋁的回收率，因此，研究熟料溶出過程動(dòng)力學(xué)，探索溶出過程鋁的反應(yīng)行為，找出過程的控制步驟，尋求溶出過程的強(qiáng)化措施，是粉煤灰中提高氧化鋁回收率的關(guān)鍵。近年來，張興法等[10?11]對(duì)含鋁物料如鋁土礦等的燒成熟料的溶出過程動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了研究，但對(duì)粉煤灰燒成熟料中鋁的溶出動(dòng)力學(xué)研究不多。為此，本文作者在對(duì)采用石灰石燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁工藝研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)燒成熟料在碳酸鈉溶液中的溶出過程動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。

1 熟料溶出過程的基本原理

在采用石灰石燒結(jié)法從粉煤灰中提取氧化鋁的熟料燒成過程中，粉煤灰中以莫來石(3Al2O3·2SiO2)形態(tài)存在的氧化鋁和以石英(SiO2)形態(tài)存在的硅和石灰石反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)?2CaO·7Al2O3和2CaO·SiO2。當(dāng)在碳酸鈉溶液中溶出時(shí)，熟料中的氧化鋁和碳酸鈉反應(yīng)生成鋁酸鈉進(jìn)入溶液，主要反應(yīng)為

熟料在碳酸鈉溶液中的溶出屬液?固多相反應(yīng)過程，提高溶出過程氧化鋁溶出率是保證從粉煤灰中提取氧化鋁回收率的關(guān)鍵。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)原料

溶出試驗(yàn)所用原料為粉煤灰和石灰石燒結(jié)且粉化后的熟料。熟料燒成條件如下:生料配方CaO與Al2O3質(zhì)量比為1.9，燒結(jié)溫度為1 360 ℃，保溫時(shí)間為60 min，出爐溫度為900 ℃，其化學(xué)成分如表1所示。用X線衍射法對(duì)熟料進(jìn)行物相分析，結(jié)果表明熟料的主要成分為 12CaO·7Al2O3和γ-2CaO·SiO2及少量的β-2CaO·SiO2。

表1 熟料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of sintered powder %

使用激光粒度儀器分析方法對(duì)熟料的粒度進(jìn)行分析，表明熟料粒度為5～30 μm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)80.58% ，體積平均粒徑為11.197 μm。由于熟料粒度很小，故對(duì)熟料沒有進(jìn)行分級(jí)處理，以混合料作為試驗(yàn)原料。

2.2 試驗(yàn)方法

熟料溶出過程動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)在用電熱恒溫水浴加熱的三頸燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行，用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌。三頸瓶容量為 1 L，其瓶口裝有冷凝回流裝置，以防止試驗(yàn)過程的水分蒸發(fā)。用水銀溫度計(jì)讀取溶液的真實(shí)溫度。

將配制好的 Na2CO3溶液放入三頸瓶中，在恒溫水浴中進(jìn)行加熱并啟動(dòng)攪拌。當(dāng)瓶?jī)?nèi)溶液溫度達(dá)到試驗(yàn)設(shè)定溫度并恒定后，將計(jì)量好的熟料迅速放入，同時(shí)計(jì)時(shí)。定時(shí)抽取液體并采用特定的方法迅速進(jìn)行液固分離，然后分析溶液中的 Al2O3質(zhì)量濃度，并計(jì)算Al2O3溶出率。

2.3 動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)條件的確定

為了保證液固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)所需要的條件，對(duì)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行如下控制[12?13]。

2.3.1 溶出液的液固比和溶出劑質(zhì)量濃度的確定

隨著溶出反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的碳酸鈉質(zhì)量濃度不斷降低。采用碳酸鈉大量過剩的溶液體系，同時(shí)采用大的液固比，以保證反應(yīng)過程中溶出劑質(zhì)量濃度基本不變。

2.3.2 攪拌速度的確定

在液固反應(yīng)的溶出過程中，可以通過加強(qiáng)機(jī)械攪拌來消除外擴(kuò)散對(duì)溶出過程的限制作用。因此，進(jìn)行攪拌速度對(duì)溶出率的影響試驗(yàn)。在液固比為60，碳酸鈉的質(zhì)量濃度為100 g/L，反應(yīng)溫度為40 ℃，溶出時(shí)間為40 min的條件下改變攪拌強(qiáng)度(轉(zhuǎn)速)，得到相應(yīng)的氧化鋁溶出率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，如圖1所示。

圖1 Al2O3溶出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship between Al2O3 leaching ratio and reaction time

從圖1可以看出：當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到500 r/min以上時(shí)，轉(zhuǎn)速對(duì)氧化鋁的溶出率影響已不明顯。因此，本試驗(yàn)采用的轉(zhuǎn)速為500 r/min，在此轉(zhuǎn)速下足以消除外擴(kuò)散對(duì)溶出過程的限制作用。

3 試驗(yàn)結(jié)果和討論

3.1 溶出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線

在不同溫度下進(jìn)行熟料中 Al2O3溶出率隨反應(yīng)時(shí)間的變化試驗(yàn)。

在液固比為60，碳酸鈉質(zhì)量濃度為100 g/L，熟料為10 g，轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下，考察在溫度為7.5，11.0，16.0，21.0，30.0，35.0和40.0 ℃時(shí)，熟料中Al2O3溶出率(y)與反應(yīng)時(shí)間(t)的關(guān)系，如圖2所示。

圖2 不同溫度下Al2O3溶出率與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 Relationship between Al2O3 leaching ratio and reaction time at different temperatures

從圖2可以看出：Al2O3溶出率隨溫度的升高而增大，但在初始反應(yīng)的初期增大較快；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，Al2O3溶出率增大的趨勢(shì)減小。

由于本研究過程中熟料粒度分布范圍較大，難以按常規(guī)的反應(yīng)核收縮模型處理數(shù)據(jù)，為此，借鑒Antonijevic等[14]在研究輝鉬礦浸出過程中使用的1個(gè)經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)方程：

其中：y為溶出率；k和n為常數(shù)；t為浸出時(shí)間。式(1)可簡(jiǎn)單變換為：ln(?ln(1?y))=lnk+nlnt，則可將圖 2中實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理作圖，如圖3所示。

從圖3可以看出：在7.5～40.0 ℃反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，理論值與實(shí)驗(yàn)值較吻合，說明所采用的模型可以很好地描述溶出過程。由圖3可以求出不同溫度下的lnk和n，如表2所示。

圖3 按式(1)擬合動(dòng)力學(xué)方程的結(jié)果Fig.3 Fitted results of kinetics equation by Formula (1)

按阿倫尼烏斯公式，將lnk與1/T作圖得到圖4，由圖4可求出表觀反應(yīng)活化能為47.0 kJ/mol，此值可以說明溶出過程為化學(xué)反應(yīng)控制，其速度常數(shù)可表示為：

經(jīng)過數(shù)學(xué)處理，n與溫度的關(guān)系可以用下式表示：

據(jù)式(2)，n和溫度T的關(guān)系又可用圖5表示。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，顯示出式(2)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值較吻合。

3.2 溶出反應(yīng)的表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)

在溶出溫度為40 ℃，熟料質(zhì)量為1 0 g，液固比為60，轉(zhuǎn)速為500 r/min的條件下，考察在碳酸鈉質(zhì)量濃度為40，50，60，80和100 g/L時(shí)Al2O3溶出率，如圖6所示。

同樣按式(1)對(duì)圖6進(jìn)行處理，所得結(jié)果見圖7。

表2 不同溫度下的ln k和nTable 2 ln k and n at different temperatures

圖4 溶出過程的Arrhenius圖Fig.4 Arrhenius figure of leaching process

圖5 n對(duì)反應(yīng)溫度T的關(guān)系Fig.5 Relationship between n and reaction temperature T

圖6 不同Na2CO3質(zhì)量濃度下的Al2O3溶出率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Relationship between Al2O3 leaching ratio and reaction time at different Na2CO3 mass concentrations

圖7 按式(1)擬合的不同Na2CO3質(zhì)量濃度下動(dòng)力學(xué)方程的結(jié)果Fig.7 Fitted results of kinetics equation by Formula(1) at different Na2CO3 mass concentrations

通過圖 7可以得到不同 Na2CO3質(zhì)量濃度下的lnk，再用lnk對(duì)lnρ作圖得到圖8。

圖8 ln k對(duì)ln ρ關(guān)系圖Fig.8 Relationship between of ln k and ln ρ

通過擬合圖8計(jì)算出其斜率為0.224，即反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.224。

由于速率常數(shù)是在碳酸鈉質(zhì)量濃度為100 g/L的條件下得到的，進(jìn)一步綜合反應(yīng)級(jí)數(shù)因素，可以得到：

3.3 溶出過程動(dòng)力學(xué)方程

根據(jù)上述研究得到的速度常數(shù)k與反應(yīng)溫度T，以及k與反應(yīng)質(zhì)量濃度ρ的關(guān)系可以導(dǎo)出整個(gè)熟料溶出過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為

4 結(jié)論

(1) 對(duì)粉煤灰和石灰石的燒成熟料在碳酸鈉溶液中溶出過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。根據(jù)不同溫度和不同碳酸鈉質(zhì)量濃度下 Al2O3溶出率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，計(jì)算了反應(yīng)的表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)。

(2) 在7.5～40.0 ℃范圍內(nèi)，反應(yīng)表觀活化能為47.0 kJ/mol，符合化學(xué)反應(yīng)控制的動(dòng)力學(xué)特征；反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.224。

(3) 通過對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的處理，得到溶出過程的動(dòng)力學(xué)方程為：其中：

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