1，7—庚二醇的合成研究

摘要：以1，5—戊二醇、氫溴酸、吡啶等為原料，通過5步反應(yīng)合成了1，7—庚二醇。多次試驗結(jié)果表明，總收率達(dá)73.5%。

關(guān)鍵詞：1，7—庚二醇；合成；收率

中圖分類號：TQ463 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：0439—8114（2012）19—4276—02

1，7—庚二醇是一種用途較廣的有機(jī)原料，可用于生產(chǎn)化妝品、增塑劑及各種添加劑，同時還是重要的有機(jī)合成及醫(yī)藥中間體。它可以用于合成不凝血生物材料[1]、液晶材料[2]、生物可降解的功能高分子材料[3，4]、蜂王酸[5]和MRI造影劑[6]等。傳統(tǒng)的庚二醇生產(chǎn)工藝是以庚二酸二乙酯為原料，以銅—鉻氧化物為催化劑，在高溫高壓下加氫還原而得[7]。這種方法需要高溫高壓、加氫催化，在工業(yè)上是比較困難的，條件太苛刻，而且產(chǎn)率也不太高；以氫化鋰鋁作為還原劑的方法成本高，對試劑的無水處理要求非常嚴(yán)格，使其實際應(yīng)用受到限制，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。本試驗以低成本的1，5—戊二醇為原料，通過與環(huán)氧乙烷的增鏈過程而得到1，7—庚二醇。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1，5—戊二醇（上海試劑公司）、氫溴酸（濱州化工廠）、吡啶（上海試劑公司）、氯化亞砜（濱州化工廠）、環(huán)氧乙烷（上海試劑公司）均為AR級。

循環(huán)水式多用真空泵（鞏義市英峪予華儀器廠）、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科技有限公司）、1102GC氣相色譜儀（上海分析儀器廠）、PE2400型元素分析儀。

1.2 反應(yīng)原理

HO（CH2）5OH Br（CH2）5OH Br（CH2）5Cl

CH2O（CH2）2Cl CH2O（CH2）5MgCl

HO（CH2）7OH[8]

1.3 合成方法

1.3.1 溴化反應(yīng) 將1，5—戊二醇60 g、40%的氫溴酸113.1 g、苯1 200 mL加入燒瓶中加熱、攪拌，反應(yīng)24 h實驗結(jié)束，燒瓶的底部有淡黃色的液體生成。然后通過減壓蒸餾將1—溴戊醇分離出來，用碳酸氫鈉溶液洗滌，水洗，再用無水碳酸鈉干燥，經(jīng)氣相色譜分析其純度。

1.3.2 制備1—溴—5—氯戊烷 將0.60 mol的1—溴戊醇、0.03 mol的吡啶、0.4 mol的氯化亞砜加入燒瓶中，用恒溫水浴鍋加熱并把溫度控制在40～50 ℃，燒瓶中微有氣泡冒出，反應(yīng)4 h左右結(jié)束。產(chǎn)品經(jīng)飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，水洗，再用無水碳酸鈉干燥，經(jīng)氣相色譜分析其純度。

1.3.3 合成5—氯戊甲醚 將甲醇鈉、1—溴—5—氯戊烷和催化劑二甲基亞砜按一定比例投入，在一定溫度下充分?jǐn)嚢枰欢螘r間后，得粗5—氯戊甲醚等混合物，精餾后得純度較高的5—氯戊甲醚。

1.3.4 格利雅試劑的制備 將四氫呋喃和鎂絲放入帶有回流冷凝器的三口燒瓶中加熱，使之回流?；亓鬟^程中將5—氯戊甲醚慢慢地倒入燒瓶中，鎂絲漸漸溶解。反應(yīng)完畢密封保存，以備下一步反應(yīng)使用。

1.3.5 環(huán)氧乙烷加成及水解 在玻璃燒瓶中加入無水四氫呋喃，用冰水冷卻，連續(xù)通入氮?dú)鈱⑵恐锌諝庵贸?。將環(huán)氧乙烷于液面下導(dǎo)入。在5 ℃下，將格利雅試劑用恒壓滴定器緩緩滴入，充分?jǐn)嚢?。反?yīng)結(jié)束后將定量的稀鹽酸溶液慢慢加入上述反應(yīng)液中使之水解。

1.3.6 醚的水解 用HBr做催化劑，加熱使醚水解，重結(jié)晶，然后水洗，干燥得到最終產(chǎn)物1，7—庚二醇。

2 結(jié)果與分析

在由1—溴—5—氯戊烷合成5—氯戊甲醚試驗中考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、物料配比（甲醇鈉摩爾數(shù)∶1—溴—5—氯戊烷摩爾數(shù)）、催化劑的用量對5—氯戊甲醚收率的影響，采用四因素三水平L9（34）正交表（表1）設(shè)計試驗，尋找最佳合成條件。

由正交試驗結(jié)果（表2）可知，影響5—氯戊甲醚合成的主要因素是物料的配比。最佳反應(yīng)條件是：物料配比0.8，催化劑的用量1.5%（以1—溴—5—氯戊烷的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)），反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時間6 h。

3 產(chǎn)品檢測

經(jīng)測定，產(chǎn)物的熔點為56～57 ℃，與文獻(xiàn)一致[9]。

產(chǎn)品經(jīng)1102GC氣相色譜儀分析檢測，色譜柱：SE—54內(nèi)徑0.32 mm，長30 m石英毛細(xì)管柱，載氣：氮?dú)?，檢測器：氫火焰離子檢測器；氣化溫度300 ℃；柱溫：200 ℃，經(jīng)分析w（1，7—庚二醇）≥98%。

元素分析C7H16O2實測值（計算值）：w（C）=48.6%（48.8%），w（H）=9.31%（9.30%）

從以上分析結(jié)果可知產(chǎn)物為1，7—庚二醇。

4 結(jié)論

1）以1，5—戊二醇為原料，經(jīng)過溴化、威廉遜合成、環(huán)氧乙烷的加成與水解可成功地制得1，7—庚二醇，總收率為73.5%。

2）通過正交試驗得出由1—溴—5—氯戊烷合成 5—氯戊甲醚的最優(yōu)化反應(yīng)條件：物料配比（甲醇鈉：5—氯戊甲醚）為0.8，催化劑的用量為1.5%，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為6 h。

3）此試驗所用的方法簡單，通過進(jìn)一步實驗，可望用于大批量生產(chǎn)，市場前景較好。

參考文獻(xiàn)：

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