雙層表面活性劑改性Fe3O4磁流體的制備

摘 要:用化學(xué)共沉淀法合成了Fe3O4納米微粒，油酸和十二烷基苯磺酸鈉雙層表面活性劑對(duì)其表面進(jìn)行改性，得到了以水和乙醇為分散介質(zhì)的納米Fe3O4可聚合磁流體.討論了納米磁性Fe3O4雙層活性劑表面改性過(guò)程，并采用透射電鏡、紅外光譜及X射線衍射對(duì)其形態(tài)、結(jié)構(gòu)、組成等進(jìn)行了表征.

關(guān)鍵詞:Fe3O4磁性流體 磁性微粒 雙層表面改性 化學(xué)共沉淀法

中圖分類號(hào):TM277文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1674-098X(2012)03(a)-0015-02

Fe3O4作為一種磁性納米微粒，具有單磁疇結(jié)構(gòu)，其矯頑力很高，用它制作磁記錄材料可以提高信噪比，改善圖象質(zhì)量。由于Fe3O4納米粒子具有飽和磁化強(qiáng)度高等特點(diǎn)，故常用作磁流體的磁性粒子而將其制成磁懸浮液(即磁流體)，它既有固體的強(qiáng)磁性又有液體的流變性，其流動(dòng)性和分布可由外加磁場(chǎng)實(shí)施定向和定位控制，因此在真空密封、音圈散熱、快速印刷、分選礦物、精密研磨、傳感器和宇航技術(shù)等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用[1-2]。它在醫(yī)藥中也有種種新奇的應(yīng)用，如細(xì)胞磁分離、腫瘤的磁栓塞治療、腫瘤的高熱治療、Ｘ射線造影劑、磁性靶向藥物載體、視網(wǎng)膜脫離的修復(fù)手術(shù)、血流的磁測(cè)量、免疫測(cè)定等等。因此，制備出強(qiáng)磁性、分散性較好的磁性粒子或磁流體是當(dāng)今的關(guān)鍵問(wèn)題。

目前，用于制備磁性Fe3O4納米微粒的方法較多[3]，如中和沉淀法、沉淀氧化法、水熱反應(yīng)法[2]、化學(xué)共沉淀法[3]等。各種方法各有利弊，以化學(xué)共沉淀法最簡(jiǎn)潔。本組成員曾用油酸單層改性Fe3O4納米微粒[4]，這種方法通常在聚合前需對(duì)Fe3O4微粒烘干，烘干時(shí)部分Fe3O4易被氧化，使其磁性衰減，因此本文采用化學(xué)共沉淀法制備磁性Fe3O4納米微粒，以水和乙醇為分散介質(zhì)，采用油酸和十二烷基苯磺酸鈉雙層表面活性劑對(duì)其表面進(jìn)行改性，討論了磁性Fe3O4納米微粒雙層活性劑的改性過(guò)程，并對(duì)其形態(tài)、結(jié)構(gòu)、組成等進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

FeCl2.4H2O:分析純，沈陽(yáng)市東興試劑廠;FeCl3.6H2O:分析純，沈陽(yáng)試劑五廠;分析純;十二烷基苯磺酸鈉(SDBS):化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑站;油酸:化學(xué)純，上海試劑廠;氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%):分析純，吉林市龍?zhí)对噭S;二次蒸餾水，自制。

1.2 磁性Fe3O4納米微粒的合成及改性機(jī)理

(1)納米Fe3O4磁性微粒的合成原理

將二價(jià)鐵鹽(FeCl2)和三價(jià)鐵鹽(FeCl3)按一定比例混合，加入沉淀劑(NH3·H2O)，攪拌反應(yīng)即得超微磁性Fe3O4微粒，反應(yīng)式為

8OH－＋Fe2++2Fe3+===Fe3O4↓+4H2O

由反應(yīng)式可看出，反應(yīng)的理論摩爾比應(yīng)為Fe2+∶Fe3+=1∶2。但由于二價(jià)鐵鹽易氧化成三價(jià)鐵鹽，因此實(shí)際的比例應(yīng)高于1∶2。雖然，該法原理簡(jiǎn)單，但影響超微磁性Fe3O4微粒的磁性及粒度的因素較多，如鐵鹽的類型、沉淀劑的種類及加入方式，以及反應(yīng)終點(diǎn)的pH值、熟化等處理都有影響。

(2)油酸表面活性劑的改性機(jī)理[5-6]

表面活性劑油酸在晶體表面一般是單分子層吸附。吸附方式有兩種:a.通過(guò)表面異性電荷的靜電作用;b.通過(guò)恰當(dāng)官能團(tuán)的絡(luò)合(見(jiàn)圖1).前者為物理吸附，后者為化學(xué)吸附。隨著水浴溫度的升高，油酸改性的Fe3O4顆粒的吸附方式由a趨于ｂ。通過(guò)吸附在顆粒表面產(chǎn)生一層致密的包覆層，表面活性劑的離子端吸附在顆粒表面，長(zhǎng)鏈烴基形成空間位阻，既可阻止納米顆粒團(tuán)聚的傾向，又可提高超細(xì)顆粒與基液的親合力和相容性，有助于形成穩(wěn)定的分散體系。如圖2

(3)油酸和SDBS兩種表面活性劑的改性機(jī)理

結(jié)合乳液聚合反應(yīng)原理[7]，雙層表面活性劑包覆的Fe3O4納米微粒的結(jié)構(gòu)如Scheme 1[8]所示，其改性機(jī)理為:第一層表面活性劑為油酸，油酸中的羧基和Fe3O4表面的羥基反應(yīng)使其鍵合在Fe3O4的表面，而其非極性鏈即疏水端向外，第二層表面活性劑SDBS根據(jù)相似相溶原理，SDBS的疏水端和油酸的疏水端形成雙層膠束，SDBS的親水端向外，由于靜電排斥作用，從而磁性粒子可以很好的分散到極性溶劑中，有利于下一步的聚合反應(yīng)。

1.3 磁性Fe3O4納米微粒的合成及改性過(guò)程[9-10]

在N2氣保護(hù)下，將27gFeCl3·6H2O和12gFeCl2·4H2O加入至500mL三頸瓶中，在30℃水浴中強(qiáng)烈攪拌下，快速加入濃氨水，反應(yīng)30min后停止攪拌。取出三頸瓶，用蒸餾水洗滌4～6次。將一定量的水和乙醇注入三頸瓶中，并在恒溫60℃條件下，滴入適量油酸，升溫至85℃反應(yīng)30min冷卻至室溫，加入適量SDBS，攪拌30min后得到分散性好的黑色磁流體，移入廣口瓶中密封保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 透射電子顯微鏡(TEM)分析

圖3是雙層表面活性劑改性磁性Fe3O4納米粒子的電鏡圖。從圖中可以看出用十二烷基苯磺酸鈉和油酸雙層改性的磁性Fe3O4粒子形狀接近球形，粒徑分布比較均勻，平均粒徑約為10nm，由于表面被雙層表面活性劑所包覆，因而粒子之間產(chǎn)生靜電斥力，使粒子在溶劑中均勻分散。

2.2 X射線衍射(XRD)結(jié)果

圖4是雙層表面活性劑改性磁性Fe3O4納米粒子的X射線衍射圖。從圖中可以明顯看到Fe3O4的相對(duì)密度以及主要峰位(2θ=30.43，35.80，43.48，57.35，62.92)均與標(biāo)準(zhǔn)Fe3O4相同，表現(xiàn)出結(jié)晶性。根據(jù)Debye-Sherrer方程計(jì)算得到其平均粒徑約為10nm。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)磁性Fe3O4微粒的粒徑小于10nm時(shí)表現(xiàn)為超順磁性[9]，即在外加磁場(chǎng)下顯示磁性，而當(dāng)撤去磁場(chǎng)時(shí)不顯示任何磁性。

2.3 紅外光譜(FTIR)分析

圖5是雙層表面活性劑改性的Fe3O4微粒的紅外譜圖。從圖中可以看到在1600-1560cm-1，1420～1300cm-1處有吸收，這是油酸中COO-的特征吸收，1700-1600cm-1，950cm-1處有-C=C-的特征吸收，以及苯環(huán)的特征吸收在1600cm-1，1580cm-1，650-910cm-1處，磺酸根的特征吸收在1220-1160cm-1，1070-1030cm-1處，在2922，2840，1380，1460cm-1的吸收峰是-CH3和-CH2-的特征吸收峰，在585cm-1處的峰是Fe3O4的特征吸收峰。從譜圖上可以看到有Fe3O4磁性粒子的存在及油酸和十二烷基苯磺酸鈉在改性過(guò)程中未發(fā)生分解或其他化學(xué)反應(yīng)。

3 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:PH值在制備磁性Fe3O4微粒過(guò)程中有著很重要的影響。Iwaski等研究發(fā)現(xiàn)Fe3O4的等電點(diǎn)是pH=6.5。當(dāng)pH>6.5時(shí)，F(xiàn)e3O4微粒表面帶負(fù)電;當(dāng)pH<6.5時(shí)，F(xiàn)e3O4微粒帶正電荷。第一層表面活性劑油酸是陰離子表面活性劑，故在酸性條件下有利于吸附，但酸性不宜過(guò)高。這是由于，一方面溶液酸性太強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致Fe3O4微粒的溶解;另一方面，通常油酸的pKa值在4～5之間，酸性太弱，油酸會(huì)形成油酸的電離，是一動(dòng)態(tài)平衡，H+濃度太高會(huì)抑制油酸根離子的形成從而不利于形成穩(wěn)定的包覆膜;第二層表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和油酸在30℃時(shí)能形成穩(wěn)定性好的雙層膠束結(jié)構(gòu)，在低于此溫度時(shí)形不成雙層膠束結(jié)構(gòu)，而高于此溫度時(shí)則雙層膠束不穩(wěn)定。

致謝:本文作者是北華大學(xué)化學(xué)與生物學(xué)院的學(xué)生，在尹老師，趙老師的指導(dǎo)下，完成了本篇文章。同時(shí)，本篇文章得到了2010年度國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目(101020134)、吉林省青年科研基金資助項(xiàng)目(20100108)、吉林省教育廳重點(diǎn)科技研究項(xiàng)目(20110148)資助。

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