田 君,唐學(xué)昆,尹敬群,羅仙平
(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000;2.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,南昌 330029)
風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程中基礎(chǔ)理論研究現(xiàn)狀
田 君1,2,唐學(xué)昆1,尹敬群2,羅仙平1
(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,江西 贛州 341000;2.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所,南昌 330029)
對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程中的浸取水動(dòng)力學(xué)、原地浸出滲流規(guī)律、浸取稀土動(dòng)力學(xué)、浸取鋁動(dòng)力學(xué)、浸取傳質(zhì)浸取過程選擇性等基礎(chǔ)理論現(xiàn)狀進(jìn)行了概括和分析.指出了目前浸取過程中存在的一些問題和面臨的挑戰(zhàn),特別指出應(yīng)在浸鋁浸取動(dòng)力學(xué)過程研究、浸取過程強(qiáng)化研究、堆浸、原地浸出基礎(chǔ)理論研究方面有待進(jìn)一步加強(qiáng).
風(fēng)化殼淋積型稀土礦;浸取過程;基礎(chǔ)理論研究;現(xiàn)狀
我國是稀土資源大國,稀土資源不僅豐富,占世界稀土資源的67%,而且礦種齊全,既有白云鄂博混合稀土礦和四川氟碳鈰礦輕稀土礦,又有風(fēng)化殼淋積型稀土礦中重稀土礦[1].其中,風(fēng)化殼淋積型稀土礦是我國特有的稀土礦種,具有配分齊全、高附加值元素含量高、放射性比度低、高科技應(yīng)用元素多、綜合利用價(jià)值大等突出優(yōu)點(diǎn),廣泛分布于江西、福建、廣東、云南、湖南、廣西、浙江等省區(qū)[2-4].其稀土配分中所富含的中重稀土元素占世界中重稀土儲(chǔ)量的80%以上,在世界上有著舉足輕重的影響[5-6].
根據(jù)風(fēng)化殼淋積型稀土礦中的稀土以離子相稀土為主的特點(diǎn)[7],我國科技工作者提出了采用電解質(zhì)進(jìn)行離子交換浸出的方法來提取其中的稀土[8-9].歷經(jīng)40余年的發(fā)展,該浸出技術(shù)水平得到不斷的提高.其浸出工藝也不斷發(fā)展,從最初的池浸工藝發(fā)展到如今的原地浸礦工藝[10].在此期間,我國科技工作者對(duì)其浸出過程中的基礎(chǔ)理論也做了大量研究,至今已取得了許多重要的研究成果.這些成果都為高效、低耗和低污染地浸取風(fēng)化殼淋積型稀土礦提供了科學(xué)的方法和理論依據(jù)[11].因此,加強(qiáng)對(duì)這些浸取過程中基礎(chǔ)理論的認(rèn)識(shí),對(duì)于實(shí)現(xiàn)風(fēng)化殼淋積型稀土礦綠色化學(xué)提取有著重要的現(xiàn)實(shí)意義.本文在綜合分析相關(guān)文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上,對(duì)這些浸取過程中的基礎(chǔ)理論研究成果進(jìn)行了總結(jié),并在此基礎(chǔ)上指出了對(duì)目前浸取過程中基礎(chǔ)理論研究的一些不足,提出了其下一步的發(fā)展方向.
風(fēng)化殼淋積型稀土礦是黏土礦物,黏土礦物是稀土的負(fù)載相,而黏土礦物粒徑細(xì)、孔隙小、滲透性差,對(duì)稀土浸出過程的影響較大[12].但多年的生產(chǎn)實(shí)踐表明,風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取效果不僅受其礦石性質(zhì)的影響,而且與浸取過程中的浸取水動(dòng)力學(xué)、浸取動(dòng)力學(xué)、浸取傳質(zhì)效果、浸取過程中的滲流規(guī)律緊密相關(guān).
風(fēng)化殼淋積型稀土礦稀土品位較低,僅為0.05%~0.3%,其中85%左右是以離子相存在的,主要吸附于礦石中的高嶺石、長石、云母等粘土礦物中[13].采用重選、磁選、浮選等常規(guī)的物理選礦方法無法使這些被吸附的稀土離子富集為相應(yīng)的稀土礦物精礦[14].但其具有類似于離子交換的物理化學(xué)特征,遇到化學(xué)性質(zhì)更活潑的陽離子(如 Na+,K+,H+,NH+4等)能被交換解吸[15-17].因此,可采用化學(xué)浸出的方法提取這些稀土.當(dāng)風(fēng)化殼淋積型稀土礦被含有此類陽離子的浸取劑淋洗時(shí),稀土離子就會(huì)被交換下來,最終富集于浸出液中.
在浸出的過程中,吸附稀土離子的黏土礦物組成了結(jié)構(gòu)復(fù)雜和一個(gè)大小不均勻的離子交換“樹脂”[12].其中,吸附稀土離子的黏土礦物是固定相,浸出劑則為流動(dòng)相,離子交換反應(yīng)發(fā)生在黏土礦物和浸取劑之間.黏土礦物上的稀土離子與浸取劑中電荷相同的離子進(jìn)行異相交換,浸取劑中的陽離子被吸附上去,稀土離子解吸下來.同樣的,稀土離子也可以被再吸附上去,浸取劑陽離子再解吸下來[18].因此,浸取過程中的離子交換反應(yīng)即是一個(gè)可逆反應(yīng),也是非均相反應(yīng).其浸取稀土的化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)快速離子交換反應(yīng),浸取劑以銨鹽為例,其化學(xué)反應(yīng)方程式可表示為[19]:
式中s表示固相;aq表示液相.
此外,風(fēng)化殼淋積型稀土礦中還含有離子相金屬雜質(zhì)[20].這些金屬雜質(zhì)性質(zhì)與稀土離子性質(zhì)在很多方面極為相似,在浸取稀土的過程中會(huì)隨稀土一起被浸出.其浸出離子交換反應(yīng)與稀土的相似,即可逆反應(yīng),也是非均相反應(yīng).浸取劑以銨鹽為例,雜質(zhì)金屬離子以Al3+為例,其反應(yīng)可用下式表示[12]:
式中s表示固相;aq表示液相.
孔隙率、滲透率、礦石堆積場所受浸取劑壓差、浸取液流速及其與礦石粒徑之間的關(guān)系等水動(dòng)力學(xué)要素是風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程中的基本參數(shù),弄清這些物理量之間的關(guān)系對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦的浸取工藝設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)模擬具有實(shí)際意義[12].
由于風(fēng)化殼淋積型稀土礦床是一種非固結(jié)顆粒床,在滲浸過程中所承受的浸取劑溶液給定的靜壓較小,不會(huì)引起礦石固有的骨架結(jié)構(gòu)變化.此外,該礦在滲浸過程中的滲透率與孔隙率及礦石粒徑間關(guān)系遵循多孔介質(zhì)的層流規(guī)律.因此,可通過宏觀流體動(dòng)力學(xué)理論和實(shí)驗(yàn)方法來討論這些水動(dòng)力學(xué)要素之間的關(guān)系[3,21].
研究結(jié)果表明[21]:①風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸出過程中滲浸的流量與壓差均成線性關(guān)系,表明風(fēng)化殼淋積型稀土礦具有一般多孔非固結(jié)性介質(zhì)特性,其滲透率隨著礦石的粒度增大而增大;②在浸取過程中滲透率不僅與礦石的粒度有關(guān),而且受孔隙率的影響,粒徑越小,滲流道就越彎曲狹窄,滲透率自然就越?。虎劢╊愋图皾舛染鶎?duì)滲透率有明顯影響,這主要是由于不同浸取劑黏度不同而引起的,浸取劑濃度越高,其黏度越大因而浸透率就越小,這說明可以通過改變浸取劑的黏度來達(dá)到改善礦石浸取滲透作用的目的;④雖然風(fēng)化殼淋積型稀土礦在浸取時(shí),浸出液在礦石中的流動(dòng)和擴(kuò)散因素比較復(fù)雜,有重力勢(shì)、毛細(xì)勢(shì)和宏觀壓力勢(shì)等的作用,但通過對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程中滲透率與礦石孔隙率和礦石粒度關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn),起決定作用的是宏觀壓力勢(shì),這是建立浸取工藝數(shù)學(xué)模型的基礎(chǔ).
這些浸取水動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果,可為工業(yè)上高效開采風(fēng)化殼淋積型稀土礦工藝模擬與設(shè)計(jì)提供理論依據(jù).
風(fēng)化殼淋積型稀土礦的原地浸出是浸取劑中的電解質(zhì)陽離子與礦床中礦物顆粒表面的稀土離子進(jìn)行離子交換、進(jìn)入溶浸液的過程,其化學(xué)反應(yīng)過程所需時(shí)間較短.因此,浸出液在礦床中的滲透效果是決定原地浸礦的浸出效果的最重要因素[22].而掌握其滲流規(guī)律是提高滲透效果的重要前提.
為此,研究人員[23]對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦原地浸取過程中的滲流規(guī)律進(jìn)行了研究.其研究根據(jù)風(fēng)化殼淋積型稀土礦具有黏土礦物性質(zhì),礦物顆粒表面結(jié)合水對(duì)溶浸液具有黏滯和吸收作用,并能縮小孔隙體積的特點(diǎn),探討了礦物顆粒表面結(jié)合水的形成機(jī)理及其對(duì)溶浸液滲流規(guī)律的影響.結(jié)果表明:①礦粒表面結(jié)合水由礦物顆粒周圍產(chǎn)生電場所吸附的水化陽離子以及礦物表面所吸附的水分子所組成,是影響浸取過程中溶浸液滲流規(guī)律的重要因素之一;②風(fēng)化殼淋積型稀土礦物顆粒由位置固定的骨架顆粒和在不擾動(dòng)周圍其他顆粒的情況下,在一定范圍內(nèi)自由移動(dòng)的松散顆粒所組成.當(dāng)水力梯度達(dá)到松散顆粒啟動(dòng)的臨界水力梯度時(shí),移動(dòng)顆粒將阻塞孔隙或由于沉積而降低礦床底部滲透性,阻塞顆粒則直接堵塞孔隙,影響浸取液的滲流;③松散顆粒在滿足啟動(dòng)的臨界水力梯度和顆粒幾何尺寸的條件下阻塞孔隙,從而影響浸取劑的滲流規(guī)律.因此,在浸取的過程中,應(yīng)在保證浸取劑向下滲流的情況下,應(yīng)使其保持較小的水壓.
上述原地浸礦過程中的滲流規(guī)律研究成果,對(duì)于了解原地浸礦過程的實(shí)質(zhì),提高原地浸礦浸取效率,促進(jìn)原地浸礦的推廣具有重要的理論指導(dǎo)作用.
為了弄清風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取反應(yīng)過程速度控制步驟,從動(dòng)力學(xué)角度找到強(qiáng)化浸取過程途徑,提高其浸取效果,研究人員[24-27]對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取稀土動(dòng)力學(xué)展開了研究.
研究結(jié)果表明:在浸出的初始階段,風(fēng)化殼淋積型稀土礦稀土浸取率隨溫度的升高而增大,稀土浸取過程受動(dòng)力學(xué)控制.浸取超過一定時(shí)間后,稀土浸取率隨溫度的升高而變化緩慢,此時(shí)浸取過程受熱力學(xué)控制[24].在稀土浸取動(dòng)力學(xué)區(qū),稀土浸取過程較好地符合“收縮未反應(yīng)芯模型”,浸取速率屬固膜內(nèi)擴(kuò)散步驟控制模型.稀土浸取的表觀活化能為9.24 kJ/mol,介于4~12 kJ/mol之間,這證實(shí)風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程受內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)控制.其浸取動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為[25]:其中:r0為礦石顆粒半徑,α為稀土浸出率,t為浸出時(shí)間.
通過對(duì)其動(dòng)力學(xué)的研究還發(fā)現(xiàn),當(dāng)浸取劑濃度低于2%時(shí),浸取濃度變化對(duì)稀土浸取率影響較大,其浸取率隨浸取劑濃度的升高而增大,因?yàn)榇藭r(shí)浸取劑濃度梯度太小,擴(kuò)散速率低,此時(shí)增大浸取劑濃度有利于稀土的浸出.當(dāng)浸取劑濃度高于2%時(shí),浸取濃度變化對(duì)稀土浸取率影響不明顯,因?yàn)橄⊥两鰧賰?nèi)擴(kuò)散固膜控制,此時(shí)增大浸取劑濃度對(duì)浸出率的提高作用甚微[26-27].
由以上的浸取稀土動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果可以看出,風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程中的化學(xué)反應(yīng)雖是一個(gè)快速離子交換反應(yīng),但浸取過程受固膜擴(kuò)散控制,并非快速過程,浸出過程符合收縮未反應(yīng)芯模型,屬內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)控制,這就提示在實(shí)際的生產(chǎn)過程中應(yīng)注意浸取劑濃度、加液速度等制約浸出的因素,從而實(shí)現(xiàn)高效、低耗、優(yōu)質(zhì)的浸取稀土.
由于風(fēng)化殼淋積型稀土礦含有大量的鋁元素呈離子相態(tài)存在,其性質(zhì)與稀土離子性質(zhì)在很多方面極為相似,在浸取稀土的過程中會(huì)隨稀土一起被浸出,是浸取液中的主要雜質(zhì).為探索浸取稀土過程中分離鋁有效途徑,有學(xué)者[28]對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦鋁浸取動(dòng)力學(xué)做了相應(yīng)的研究.
結(jié)果表明,風(fēng)化殼淋積型稀土礦鋁的浸取與稀土浸取反應(yīng)相同,也是一個(gè)典型的液-固非均相反應(yīng),其浸取過程也可用“收縮未反應(yīng)芯模型”描述.但其浸取動(dòng)力學(xué)為鋁離子交換化學(xué)反應(yīng)控制模型,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可表達(dá)為:
其中:η為鋁的浸出率,t為浸出時(shí)間.
此外,研究得出鋁浸取反應(yīng)活化能為41.57 kJ/mol,介于介于40~160 kJ/mol之間,表明鋁浸取過程受化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制,而且鋁浸取的表觀活化能遠(yuǎn)高于稀土浸取表觀活化能,顯示鋁浸取平衡時(shí)間長于稀土浸取平衡時(shí)間,鋁浸取速率遠(yuǎn)低于稀土浸取速率.由此可以看出,稀土浸取動(dòng)力學(xué)與鋁浸取動(dòng)力學(xué)有明顯差異.
上述風(fēng)化殼淋積型稀土礦鋁浸出動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果,為探索浸取稀土過程中降低鋁的浸出指明了方向,奠定了通過浸取動(dòng)力學(xué)分離鋁的可能性,也提示風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程中有一定的動(dòng)力學(xué)分離作用.
由于風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取動(dòng)力學(xué)屬于內(nèi)膜擴(kuò)散模型控制,因而其浸取效率很大程度上取決于浸取過程傳質(zhì)效果.為此,研究人員[29-30]在色層柱中研究風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取傳質(zhì)過程,其基本原理是將浸取過程看做色層淋洗過程,來研究浸取流速、浸取劑濃度、礦石粒度及礦石品位等因素對(duì)浸取傳質(zhì)過程的影響.該研究采用理論塔板高度來表達(dá)浸取傳質(zhì)效果,理論塔板高度越大,橫向擴(kuò)散作用越強(qiáng),浸取傳質(zhì)效果就越差.
研究結(jié)果表明:當(dāng)浸取劑濃度低時(shí),塔板高度隨浸取劑濃度的升高而降低,但當(dāng)浸取劑初始濃度足夠高時(shí),浸取劑濃度對(duì)塔板高度影響不明顯,因而在實(shí)際生產(chǎn)中浸取濃度不宜過高;礦石粒度越大,塔板高度也越大,若礦石粒度過大,則浸取過程塔板高度太高,不利于浸出;原礦稀土品位越高,浸取理論塔板高度越小,因此當(dāng)原礦品位低時(shí),就應(yīng)當(dāng)增加柱徑比,以期得到較高稀土濃度的浸取液.
此外,對(duì)于同一礦石和同一浸取劑而言,流速將對(duì)理論塔板高度起決定作用.某典型風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程中理論塔板高度(HETP)與浸取流速(U)關(guān)系曲線如圖1所示.可以看出,隨著流速的增大,開始時(shí)塔板高度減小,但超過某一速度后塔板增大.因此,稀土礦浸取理論塔板高度存在最小值,在此流速條件下,浸取過程傳質(zhì)效果最好,該浸取流速為最佳值,低于或高于此流速,浸取過程塔板高度均增大.
圖1 風(fēng)化殼淋積型稀土礦在不同流速下淋浸理論塔板高度曲線
這些浸取傳質(zhì)研究結(jié)果可為實(shí)際生產(chǎn)中提高風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取率,降低浸礦劑消耗,提高浸取液質(zhì)量提供理論指導(dǎo).
在風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程選擇性研究中,最為重要和研究的最多的是抑鋁的浸取,這主要是風(fēng)化殼中存在著大量的鋁,其性質(zhì)與稀土相似,能隨稀土共同浸出,是最主要的雜質(zhì),對(duì)后續(xù)工藝和產(chǎn)品質(zhì)量影響很大[31],而消除鋁的影響的有效方法是在浸礦過程中抑制鋁的浸出.
為此,研究人員[32]對(duì)抑鋁浸出進(jìn)行了研究,研究通過在浸出劑中添加一種鋁的抑制劑HZA來達(dá)到抑鋁浸出,該抑鋁劑能與鋁結(jié)合,而不會(huì)與稀土發(fā)生作用,能使大部分鋁保留在礦渣中,從而在浸礦過程中有效抑制鋁.研究結(jié)果表明,添加0.05%的HZA抑鋁劑后,從一開始便抑制了鋁的浸取,將近一半的鋁被固定于稀土礦渣中.此時(shí),稀土的浸出行為與未添加抑鋁劑條件下的稀土浸出行為基本相同,說明抑鋁劑與稀土礦中的稀土相結(jié)合,幾乎不影響浸取劑與稀土發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此,稀土浸出率幾乎不受影響.
此外,還有其他一些研究人員[33]也對(duì)抑鋁浸出進(jìn)行了研究,該研究篩選出了四類添加劑用于抑制浸取過程中鋁的浸出,結(jié)果表明,加入這些添加劑后,浸取液中的Al3+由不加添加劑時(shí)的50mg/L降到1mg/L以下,在浸取液中的[REO]/[Al]大于600,從而保證了浸取液不用凈化,還將稀土的浸取率提高了5%~15%.
這些研究都為降低浸出液中Al3+含量,提高浸出過程的選擇性,減少浸出液除雜過程中稀土損失,提高浸出液質(zhì)量提供了科學(xué)的方法.
風(fēng)化殼淋積型稀土礦開采以來,經(jīng)過廣大科技工作者和礦山實(shí)踐者的共同努力,浸出過程中的基礎(chǔ)理論研究雖然取得了許多重要的成果,但在很多方面仍有待繼續(xù)完善.通過前面對(duì)風(fēng)化殼淋積型稀土礦基礎(chǔ)理論研究的總結(jié)和分析可以看出,今后需要研究的內(nèi)容主要有:
(1)進(jìn)一步研究浸取鋁動(dòng)力學(xué)過程.通過前面的對(duì)浸取過程中的浸出鋁動(dòng)力學(xué)研究的總結(jié)可以知道,稀土浸取動(dòng)力學(xué)與鋁浸取動(dòng)力學(xué)有明顯差異,這個(gè)研究成果奠定了風(fēng)化殼淋積型稀土礦稀土浸取動(dòng)力學(xué)分離鋁的可能性,但其理論研究還不夠深入,目前無法應(yīng)用于指導(dǎo)實(shí)踐生產(chǎn).因此,應(yīng)進(jìn)一步研究浸取鋁動(dòng)力學(xué),探索鋁浸出過程實(shí)質(zhì),建立起其浸取動(dòng)力學(xué)模型,為生產(chǎn)實(shí)踐上實(shí)現(xiàn)浸取動(dòng)力學(xué)分離鋁提供理論基礎(chǔ).
(2)堆浸及原地浸出基礎(chǔ)理論的深入研究.風(fēng)化殼淋積型稀土礦床構(gòu)成復(fù)雜,加之目前對(duì)于堆浸及原地浸出的基礎(chǔ)研究不夠,特別是浸取劑在貧雜及滲透性差的礦體中的擴(kuò)散和滲流規(guī)律研究不夠,因而難以建立起相應(yīng)的堆浸及原地浸出模型來指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn),直接影響到堆浸、原地浸出技術(shù)在礦山中的應(yīng)用.由此可見,深入研究堆浸及原地浸出基礎(chǔ)理論,對(duì)于提升目前稀土礦山的浸礦工藝水平及其推廣應(yīng)用有重要的意義.
(3)浸取過程強(qiáng)化研究.應(yīng)從浸取溶液化學(xué)、表面化學(xué)及浸出傳質(zhì)這些浸取過程的本質(zhì)出發(fā),系統(tǒng)地研究風(fēng)化殼淋積型稀土礦浸取過程,從理論上和本質(zhì)上探索強(qiáng)化和調(diào)控稀土浸出過程,從而達(dá)到降低浸礦劑消耗,提高浸出液稀土濃度,提高稀土浸出率的目的,為實(shí)現(xiàn)風(fēng)化殼淋積型稀土礦高效浸取乃至無沉淀法提取該浸出液中稀土奠定技術(shù)基礎(chǔ).
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Present situation of fundamental theoretical research on leaching process of weathered crust elution-deposited rare earth ore
TIAN Jun1,2,TANG Xue-kun1,YIN Jing-qun2,LUO Xian-ping1
(1.School of Resource and Environmental Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China;2.Institute of Applied Chemistry,Jiangxi Academy of Science,Nanchang 330029,China)
This paper summarizes the theoretical research developments on leaching hydrodynamics,permeability rule of in-situ leaching,leaching kinetics,leaching process selection and leaching mass transfer on the leaching process of weathered crust elution-deposited rare earth ore.Some problems and challenges existed in the present leaching process are discussed,including leaching kinetics on aluminum,leaching process intensification and fundamental research on in-situ,need to be further strengthened.
weathered crust elution-deposited rare earth ore;leaching process;fundamental theoretical research;present situation
TF803.2;TD925.7
A
1674-9669(2012)04-0048-05
2012-06-14
國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51174102);江西省自然科學(xué)基金(2010GZH0055);“十二五”國家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAC11B07)
田 君(1963- ),男,研究員,主要從事稀土礦物加工和稀土濕法冶金方面的研究,E-mail:tianjun63@126.com.