稀土分析檢測方法標準述評

程明焱，劉和連，吳偉明，羅飛揚，孫仙源，李安運，陳金清

（1.國家鎢與稀土產品質量監(jiān)督檢驗中心，江西 贛州 341000；2.江西省鎢與稀土研究院，江西 贛州 341000；3.江西理工大學分析測試中心，江西 贛州 341000；4.贛州市質量技術監(jiān)督局，江西 贛州 341000）

稀土分析檢測方法標準述評

程明焱1,2，劉和連1,2，吳偉明3，羅飛揚1,2，孫仙源1,4，李安運1,4，陳金清1,2

（1.國家鎢與稀土產品質量監(jiān)督檢驗中心，江西 贛州 341000；2.江西省鎢與稀土研究院，江西 贛州 341000；3.江西理工大學分析測試中心，江西 贛州 341000；4.贛州市質量技術監(jiān)督局，江西 贛州 341000）

從稀土礦、稀土精礦、稀土金屬及其氧化物、稀土深加工產品等方面概述我國稀土分析國家標準體系.其中稀土配分、三氧化二鋁、稀土總量、水分、灼減量等參數的檢測，是稀土交易和萃取分離工藝過程中重要的技術指標；而釹鐵硼、燈用稀土三基色熒光粉、稀土硅鐵合金等分析標準，對于稀土磁性材料、稀土發(fā)光材料、稀土合金等稀土深加工產品的生產都有重要的指導意義；稀土產品及分析方法的建立，完善了稀土國家標準體系，滿足了稀土生產和貿易的需要，促進了稀土行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展.

稀土；標準方法；稀土分析；述評

隨著世界及我國稀土工業(yè)的快速發(fā)展，高純稀土產品的不斷提高,以及稀土功能材料產品得廣泛應用,稀土分析測試技術也迅猛發(fā)展.

重量法、容量法、滴定法、分光光度法等經典的化學分析方法常應用于稀土化學分析中；高純稀土產品分析中則需要電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 （ICP-OES）和電感耦合等離子體質譜法 （ICP-MS）；ICPOES具有檢測限低、線性范圍寬和多元素同時測定的優(yōu)點,目前已成為稀土元素分析的主要檢測手段，對于3 N～4 N的純度分析是十分有效的，但對于大于4 N的純度分析，檢出限不能滿足要求；ICP-MS具有快速高效、檢出限低、能多元素的同時檢測、譜圖簡單的優(yōu)點，用ICP-MS可滿足4 N～6 N等諸多高純稀土的直接測定；不過就高純稀土而言，由于稀土基體產生多原子復合離子的同質異素干擾和基體的峰背景干擾，給某些稀土雜質的測定帶來困難，必須結合分離基體或基體匹配的方法予以解決[1-2].

文中從稀土礦、稀土精礦、稀土金屬及其氧化物、稀土合金和稀土產品等方面概述我國稀土分析國家標準體系的建立.

1 稀土礦化學分析方法

礦產資源由國土資源部門主管，稀土礦石化學分析方法由國家地質實驗測試中心負責起草，原礦的檢測與產品檢測有很大的差別，原礦中雜質含量雜，對被測元素影響大，干擾較多.氧化鈧量的檢測是稀土礦石一個重要的指標，從稀土原礦中回收稀土氧化鈧也是研究的熱點.

現行有效的稀土礦石化學分析方法包括稀土礦石化學分析方法稀土分量和鈧量 （GB/T 17417.1～2-2010）的測定，全部替代了GB/T 17417-1998，見表1.

表1 稀土礦石化學分析方法

此外，放射性釷的檢測在稀土原礦分析中也是常?？疾榈脑兀驗殁Q與稀土元素的化學性質相似，稀土原礦中常伴生釷，因此在稀土生產工藝中釷的測定非常重要.釷作為核能源可為人們利用，同時其天然放射性對環(huán)境的污染，也引起了人們的關注[3-4].

以中、重稀土為主的南方離子型稀土礦是我國寶貴的稀土礦產資源，是國家實行保護性開采的特定性礦種，以贛州有色冶金研究所為主要研究單位，針對其特殊的性質專門制定了相應的國家標準分析方法，幾經整合和修改，形成了現行有效的分析方法，見表2.

表2 離子型稀土礦混合稀土氧化物化學分析方法

X-射線熒光光譜法在稀土分析檢測中的應用是稀土分析的發(fā)展趨勢，稀土配分量檢測當前稀土企業(yè)和檢測機構采用較多仍是ICP-OES，所以實際上對于稀土配分量的準確測定，需要綜合考慮所使用的儀器設備條件是否適宜.通過測定稀土配分，可區(qū)分高釔或中釔型離子型稀土.同時對南方稀土來說配分有其特性：易開采、配分齊，以中、重稀土比例為主，有價元素Eu、Tb、Dy等元素含量也較高，是其他稀土礦中所無法比擬的.

三氧化二鋁是兩性物質，稀土中三氧化二鋁測定也是重要的化學檢測指標，現行的方法依據三氧化二鋁的測量范圍不同選擇不同的檢測方法.

GB/T 14635-2008稀土總量的測定常常引起異議，離子型稀土礦的碳酸稀土采用950℃高溫灼燒，而原來碳酸稀土前處理采用105℃烘干，碳酸鹽要在高溫灼燒下才能完全分解為氧化物.

總之，稀土配分量、三氧化二鋁量、稀土總量、水分量、灼減量等檢測常常是稀土交易重要的技術指標.

2 稀土精礦化學分析方法

稀土精礦化學分析方法（GB/T 18114）包括11個部分，2011年11月實施GB/T 18114-2010的標準全部代替獨居石精礦的化學分析方法 （GB/T 18114-2000），由贛州有色冶金研究所、包頭稀土研究院等單位對原只針對北方稀土獨居石精礦化學分析方法進行了整合和修訂.主要包括稀土氧化物總量和15個稀土配分量，其他非稀土雜質有氧化釷、氧化鈣、氧化鈮、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、五氧化二磷、水分、氟量等，修訂前后的標準主要變化有：

（1）稀土氧化物總量的測定：將稀土和釷氧化物總量的測定調整為稀土總量的測定.灼燒溫度由750℃調整為950℃，與GB/T 14635-2008測定稀土總量的灼燒溫度一致，樣品分解更加完全.

（2）氧化釷的測定：由重量法調整為等離子質譜法和等離子發(fā)射光譜法.測定范圍由2.00%～7.00%擴大為0.2%～8.00%，滿足了放射性物質釷低含量的檢測需求.

（3）氧化鈮、氧化鋯、氧化鈦量的測定：由電感耦合等離子體發(fā)射光譜法替代了分光光度法測Ti、EDTA測Zr，同時增加了Nb的檢測.

（4）氧化鋁的測定：氧化鋁的測定為初次制定，稀土礦中氧化鋁含量對稀土萃取分離影響較大，修訂后的標準增加了對氧化鋁測定的要求，氧化鋁太高在萃取工藝中萃取劑中毒，萃取效率降低.

（5）氧化鐵量的測定：測定范圍由0.50%～5.00%調整為0.50%～10.0%；樣品溶解時間由40 min調整為25 min，由用鹽酸直接在漏斗中溶解堿分離后的濾出物調整為濾出物及濾紙一同放入原燒杯中，加入鹽酸煮沸溶解沉淀，趁熱過濾，操作更加方便，還原劑用二氯化錫-三氯化鈦代替二氯化錫，三氯化鈦將Fe3+全部還原為Fe2+.

（6）稀土配分量的測定：由測定氧化釔調整為測定15個稀土元素氧化物的配分量，實際生產和交易中，關注的不單單是氧化釔的價值.

（7）其他雜質如磷、鈣、硅等含量的檢測：主要調整是增加了儀器分析檢測手段，以及擴展了測定范圍，檢測靈敏度有提高.

3 氯化稀土、碳酸輕稀土化學分析方法

氯化稀土、碳酸輕稀土主要是我國北方稀土，北方主要以輕稀土為主，其稀土配分中（La、Ce、Pr、Nd）占50%以上，碳酸輕稀土是以稀土礦為原料，主要用作分離單一稀土產品、制取稀土拋光粉 （主要成分CeO2）的原料.混合氯化稀土是以稀土礦為原料，經化學法和萃取法制得，在單一稀土化合物制取、石油裂化催化劑、混合稀土金屬、電池級混合稀土金屬及各種分組稀土富集物的原料，氯化稀土、碳酸輕稀土化學分析方法GB/T 16484-2009，代替GB/T 16484-1996版國標，見表3.

表3 氯化稀土、碳酸輕稀土化學分析方法

4 稀土金屬及其氧化物化學分析方法

4.1 稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法

現行的 《稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法》(GB/T 12690)和《稀土金屬及其氧化物中稀土雜質化學分析方法》(GB/T 18115)兩套標準體系方法.其中：GB/T 12690中包括稀土金屬及其氧化物中碳、硫量，灼減量等14個標準，而稀土氧化物中氧化鈣量，氟量，鈮、鉭量，鈰量測定于2011年發(fā)布，實施，見表4.

表4 稀土金屬及其氧化物中非稀土雜質化學分析方法

4.2 稀土金屬及其氧化物中稀土雜質化學分析方法

由于稀土元素的電子層結構呈規(guī)律性變化，稀土元素有相似的化學性質，對于高純稀土產品中的其他稀土雜質的分析一直是行業(yè)內研究的課題.由于稀土元素電子被激發(fā)的難易不同，而ICP-AES測量15種稀土呈現出難易差異：La的價電子構型為4f05d16s2(全空)，鑭和釔的化學性質非常近似，分析方法接近，也較容易；輕稀土鈰、鐠、釹4f層電子為 1，3，4，也較易分析；而中、重稀土鋱、鏑則不易分析.

GB/T18115中共15項，包括了從鑭及釔15種稀土金屬及其氧化物中14個稀土雜質的測定,每一項檢測方法包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質譜法2種方法.

不過銩、鐿、镥中的稀土雜質化學分析方法于2011年11月才發(fā)布，實施，至此，15種稀土金屬及其氧化物中稀土雜質化學分析方法全部制定完成，GB/T 18115才形成了一套較完整的分析標準方法，見表5.

5 稀土產品標準體系

5.1 稀土氧化物、稀土金屬、稀土富集物等稀土產品標準

稀土氧化物包括 （氧化鑭-氧化鈧）17個稀土氧化物，（金屬鑭-金屬鈧）10個稀土金屬產品都有相應的產品標準，和鐠釹氧化物/合金，釤銪釓富集物產品，針對這些稀土產品，制定了相應的化學分析方法.近期，稀土產品標準修訂后的主要變化有：按照GB/T 17803-1999《稀土產品牌號表示方法》對稀土產品的牌號進行了規(guī)范，對非稀土雜質含量的考核進行了相應的調整，對原標準的試驗方法部分進行了調整.其中：①金屬鑭刪除了La/RE不小于90%的牌號；②金屬釹范圍中增加該產品主要用作釹鐵硼等永磁材料的原料及稀土鎂合金的添加劑；刪除了Nd/RE不小于95%的牌號(044015)；③金屬鈧刪除原表1中對“不定值元素”的考核，并將原表1中對“Sc”的考核調整為對“RE”的考核；164055 牌號中的釷量由“0.0015%”調整為“0.00050%”；④氧化鉺還刪除了Er2O3/REO含量不小于95%的牌號；對Er2O3/REO含量不小于99.99%牌號的稀土雜質考核個數作了調整；⑤氧化銩刪除了Tm2O3/REO含量不小于97%/95%的牌號；增加Tm2O3/REO含量不小于99.99%牌號的其稀土雜質考核指標用“分量”表示；各牌號增加對非稀土雜質Cl-的考核指標；⑥氧化鈧將161025/20/30產品牌號合并為161030產品牌號,重新確定了161055/50/40/3/30產品牌號的考核指標.

表5 稀土金屬及其氧化物中稀土雜質化學分析方法

5.2 稀土深加工產品標準

稀土功能材料領域產品標準，包括稀土磁性材料（釹鐵硼）、稀土熒光材料（稀土熒光粉）、稀土催化材料，這些產品及其化學分析方法的標準等，都將是行業(yè)發(fā)展急需的標準項目，2011年12月，工業(yè)和信息化部批準發(fā)布11項稀土行業(yè)標準包括磷釔礦精礦（XB/T 105-2011）、稀土富渣(XB/T 107-2011)等產品標準，有替代標準，也有新制定的分析方法標準.

這些標準的制訂、修訂促進了稀土國家標準體系的完善，未來化學成分分析或物理性能檢測方法，可以在上述標準項目中進行開發(fā)研究.

6 稀土深加工產品的分析方法

當前稀土高端產品的應用和深加工技術還比較滯后，國家標準體系對于稀土應用產品標準的建立有待進一步完善，特別是物理性能測試方法.

稀土金屬及其化合物物理性能測試方法（GB/T 20170.1～2-2006）包括稀土化合物粒度分布和稀土化合物比表面積測定，材料的粒度是材料性能的一個重要參數指標，國家標準中用激光衍射法測定稀土化合物粒度分布，比表面積測定是用貝克曼-庫爾比表面積分析儀進行測定的，實際上，當前使用的干濕二合一激光粒度儀能對粒度、粒度分布以及比表面積同時測定.

下面簡單介紹稀土熒光材料，稀土磁性材料以及稀土合金產品的分析方法：包括《燈用稀土三基色熒光粉試驗方法》、《稀土拋光粉化學分析方法》、《稀土拋光粉物理性能測試方法》、《稀土金屬及其化合物物理性能測試方法》等現行的一些稀土深加工產品的化學及物理性能測試方法等標準.

6.1 稀土熒光材料試驗方法

當前稀土熒光材料研究較熱門有：①燈用稀土三基色熒光粉試驗方法 （GB/T 14634.1～7-2010），包括相對亮度、發(fā)射光譜和色度性能、熱穩(wěn)定性、電傳感法粒度分布、密度、比表面積、熱猝滅性等檢測項目；②白光LED燈用稀土黃色熒光粉試驗方法（GB/T 23595.1～7-2009）包括光譜性能、相對亮度、色品坐標、熱穩(wěn)定性、pH值、電導率、熱猝滅性等檢測；③稀土長余輝熒光粉試驗方法（GB/T 24981.1-2010）包括發(fā)射主峰和色品坐標、相對亮度，而稀土熒光粉的研究重點在于制備和發(fā)光性能研究.

稀土拋光粉物理性能測試及化學分析方法（GB/T 20167-2006）、稀土拋光粉（GB/T 20165-2006）標準適用于以鈰基稀土鹽類為原料，經化學法加工制得具有一定拋光性能的粉末狀化合物.該產品主要用于電視、電腦等顯示器屏玻璃基板，光學玻璃元件，玻璃眼鏡片，集成電路基板，瑪瑙，水晶，玉石，石英晶體等作拋光材料，其分析檢測項目包括拋蝕量、氧化鈰量、氟量等.

6.2 稀土磁性材料試驗方法

稀土磁性材料中目前研究最熱的當屬釹鐵硼磁性材料，針對其性能，目前尚未建立國家標準，2009年才頒布實施的是稀土行業(yè)標準，化學分析方法包括稀土總量和配分量的測定，釹鐵硼產品標準中油和水、鈷、鐵、硼及其他元素的分析方法也需要進一步完善，表6是釹鐵硼廢料化學分析方法.

表6 釹鐵硼廢料化學分析方法

6.3 稀土合金試驗方法

稀土合金試驗方法中國標準體系中主要包括：①稀土硅鐵合金及鎂硅鐵合金化學分析方法（GB/T 16477.1～5-2010）：針對含稀土 0.5%～42%，Si 20%～50%，Mn 0.5%～4%，Ca 0.5%～6%，Mg0.2%～11%，Ti 0.3%～5%，其余為鐵，對外出口稀土鎂硅鐵合金大多要求檢驗硅（Si），鋁（Al），鎂（Mg），鈣（Ca），氧化鎂（MgO），稀土總量（REO），鈰（Ce）等元素的含量，全部代替GB/T 16477-1996版；②鏑鐵合金化學分析方法（GB/T 26416.1～5-2010）針對鏑鐵合金產品中稀土總量范圍70.00%～90.00%，鐵含量范圍10.00%～30.00%，主要檢測項目有：稀土總量；稀土雜質含量；非稀土雜質（鈣、鎂、鋁、硅、鎳、鉬、鎢量，鐵量，氧量等）；③釓鎂合金化學分析方法（XB/T 614.1～6-2011），2011年12月，針對稀土總量的范圍為：15.00%～90.00%，鎂含量范圍為：10.00%～85.00%的釓鎂合金材料制定了化學分析方法，主要檢測項目：稀土總量、稀土雜質含量、非稀土雜質（鎂量，碳量，氟量，鋁、鈣、銅、鐵、鎳、硅量等）.

7 結束語

國家標準化技術委員會對國家標準評價、清理之后，全國稀土標準化技術委員會就組織北京有色金屬研究總院、包頭稀土研究院、贛州有色冶金研究所等稀土研究院、所和全國主要稀土企業(yè)對稀土分析方法標準進行了系統性研究，以便進一步規(guī)劃稀土行業(yè)的發(fā)展，完善稀土國家標準體系，使其適應生產和貿易的需要.

目前，結合已有的稀土礦、稀土精礦、稀土金屬及其氧化物、稀土合金和稀土產品的分析方法標準，已形成了較為完善的稀土化學分析方法國家標準體系[5-9].

但是，未來隨著稀土功能材料的進一步發(fā)展，稀土及其產品標準體系仍需逐步建立，并不斷更新替代.同時，隨著稀土行業(yè)的迅速發(fā)展,迫切需要能準確快速地測定稀土產品中各元素的分析方法以及對高純稀土產品的分析檢測，比如XRF、ICP-MS和GDMS等儀器分析，必將成為未來稀土元素分析的重要研究方法和檢測手段[10-16].

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Review on the standards for rare earth analysis and testing methods

CHENG Ming-yan1,2，LIU He-lian1,2，WU Wei-ming3，LUO Fei-yang1,2，SUN Xian-yuan1,4，LI An-yun1,4，CHEN Jin-qing1,2

（1.National Center of Quality Supervision and Inspection for Tungsten and Rare Earth Product,Ganzhou 341000,China;2.Jiangxi Institute of Tungsten and Rare Earth,Ganzhou 341000,China;3.Engineering Research Institute，Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China；4.Ganzhou Quality and Technical Supervision Administration,Ganzhou 341000,China）

This paper reviews the national standards system of rare earth analysis from the rare earth ores,rare earth concentrates,metals and their oxides,and rare earth products.The determination of RE relative contents,aluminum oxide,total rare earth,water,ignition loss parameters are important technical indicators in trading and extraction separation process.The scraps of neodymium iron boron,rare earth three-band phosphors for fluoredcent lamps,rare earth ferrosilicon alloy,such as analytical standards for the production of rare earth magnetic materials,luminescent materials,rare earth alloy of rare earth deep-processing products have important guiding significance.The establishment of RE products and analysis methods meets the demands of RE production and trade,which leads to the sustainable and sound development of RE industry.

rare earth；standard method；rare earth analysis；review

O652

A

1674-9669（2012）04-0108-07

2012-05-09

2011年江西省質量技術監(jiān)督局科技計劃重點項目

程明焱（1982- ），男，助理工程師，主要從事稀土分析及質量管理方面的研究，E-mail：minachem2006@126.com.