瓊脂含量對Li2TiO3陶瓷微球制備工藝的影響

張迎春， 吳澤雙， 洪 明， 付寶建， 李學偉

(1.北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 10083;2.黑龍江科技學院 材料科學與工程學院，哈爾濱 150027)

瓊脂含量對Li2TiO3陶瓷微球制備工藝的影響

張迎春1， 吳澤雙1， 洪 明1， 付寶建1， 李學偉2

(1.北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 10083;2.黑龍江科技學院 材料科學與工程學院，哈爾濱 150027)

Li2TiO3陶瓷具有Li原子密度較高、化學穩(wěn)定性好、氚滯留量低、與結構材料的相容性好、低溫下氚的釋放性能優(yōu)異等優(yōu)點，已經成為聚變反應堆包層用氚增殖劑候選材料之一。以瓊脂為凝膠劑、Li2CO3和TiO2粉體為原料，探討了直接濕法制備Li2TiO3陶瓷微球的成球機理，研究了瓊脂和水的含量對陶瓷微球球形度和顯微結構的影響。結果表明，瓊脂質量分數為Li2TiO3粉體質量的3%、水浴溫度為85℃時所制備的陶瓷微球具有較高的球形度。1 300℃燒結的Li2TiO3陶瓷微球具有較高的燒結密度，可達理論密度的84.9%。陶瓷微球富含微孔結構，孔徑尺寸主要分布在0.03 ～0.20 μm。

Li2TiO3;陶瓷微球;瓊脂;密度

0 引言

面對日益短缺的能源和惡化的環(huán)境問題，清潔、安全、可再生的聚變能備受關注。1985年美蘇在日內瓦峰會上提出了建造國際熱核聚變實驗堆(ITER)，2006年歐、美、日、俄、中、韓、印度7方經過談判達成協(xié)議正式啟動ITER計劃。ITER裝置是一個能產生大規(guī)模核聚變反應的超導托卡馬克，圖1為ITER裝置示意圖。它要把上億度、由氘氚組成的高溫等離子體約束在體積達837 m3的“磁籠”中，其中存在15 MA的等離子體電流，核聚變反應功率達50萬kW，持續(xù)時間達500 s，每秒釋放多達1 020個高能中子。等離子體環(huán)在屏蔽包層的環(huán)型包套中，屏蔽包層將吸收50萬kW熱功率及核聚變反應所產生的所有中子。50萬kW熱功率已經相當于一個小型熱電站的水平，這將是人類第一次在地球上獲得持續(xù)的、有大量核聚變反應的高溫等離子體，產生接近電站規(guī)模的受控聚變能［1］。在核聚變堆發(fā)電中，由氚增殖材料和結構材料與冷卻介質及其他材料構成聚變堆的包層尤為關鍵［2－6］。包層的作用一是生產氚，持續(xù)提供聚變反應所需的燃料;二是將聚變能產生的能量變成熱能，并由冷卻介質帶走。

圖1 ITER裝置示意圖［1］Fig.1 Sketch map of ITER

目前，氚增殖材料主要分為液態(tài)增殖材料和固態(tài)增殖材料兩種。液態(tài)鋰氚增殖材料的優(yōu)點是熱傳導性好、鋰原子密度高、氚回收便利以及設計簡單等。與液態(tài)增殖材料相比，固體氚增殖材料最大的優(yōu)點是安全性、化學穩(wěn)定性和無磁流體動力學效應［4］。因此，ITER和各國示范堆的包層設計中都將固態(tài)增殖材料作為包層材料的優(yōu)先選擇。聚變堆包層中的固態(tài)氚增殖劑的幾種主要候選材料包括Li2TiO3、LiA-lO2、Li4SiO4、Li2ZrO3、Li2O 等。其中，Li2TiO3陶瓷具有Li原子密度較高、化學穩(wěn)定性好、氚滯留量低、與結構材料的相容性好、低溫下氚的釋放性能優(yōu)異等優(yōu)點，已經成為聚變反應堆包層用氚增殖劑候選材料之一［4］。一般固體氚增殖劑均采用球形。因為球形增殖劑裝卸容易、具有更大的表面積、小球間具有更多的孔道、透氣性能好、有利于氚的擴散和釋放［7］。制備球形陶瓷材料的方法，主要有熔化法、?；瓭L動法、模具壓制法、擠壓－滾動法、乳化法、溶膠－凝膠法和樹脂吸附－燒結法［3］。Tsuchiya等以H2O2和C6H8O7溶劑，采用直接濕法制備了Li2TiO3陶瓷微球，但球體的密度和球形度較低［8］。Lulewicz等采用擠壓成型方法制備了Li2TiO3陶瓷微球，球體具有較高的氣孔率［9］。Wu xiangwei等對Tsuchiya等的工藝進行了優(yōu)化，獲得了相對密度為91%的Li2TiO3陶瓷微球［10］，由于是采用阿基米德法測量，結果誤差較大。一般認為，固相氚增殖陶瓷材料的密度在85% ～95%之間較為合適。密度太小，氣孔率高會影響球體的強度，進而會影響增高增殖球床的質量;而密度太高，氣孔率極低，又不利于氚的傳輸和釋放。因此，對于Li2TiO3陶瓷增殖材料，探索更為簡單和環(huán)保的制備方法并獲得適當密度的陶瓷微球仍是研究的重點。筆者以瓊脂為凝膠劑，采用一種新型濕法膠態(tài)成型工藝制備了毫米級Li2TiO3陶瓷微球，系統(tǒng)的研究了黏結劑含量對Li2TiO3陶瓷微球結構和性能的影響。

1 實驗方法

以分析純二氧化鈦(TiO2)、碳酸鋰(Li2CO3)、瓊脂((C12H18O9)n)及PVA為主要原料，按比例將TiO2和Li2CO3粉體放入球磨罐中。無水乙醇為球磨介質，原料球磨4 h后取出烘干。粉體過篩后在高溫爐中750℃煅燒2 h即獲得Li2TiO3陶瓷粉體。采用固相法合成Li2TiO3粉體，與去離子水和瓊脂粉按一定比例均勻混合，制備漿料。漿料置于水浴鍋中水浴，水浴溫度為85℃，水浴過程中不斷對漿料進行攪拌形成均勻懸浮的漿料體系。當漿料達到一定黏度時，利用滴管將其滴落在甲基硅油中，在表面張力的作用下，漿料液滴呈現球形，且于下落過程中因溫度降低而形成具有一定強度的凝膠。膠球經干燥于不同溫度下燒結，獲得Li2TiO3陶瓷微球。采用XRD(D/max 2200VPC，Japan)測試粉體樣品的晶體結構、SEM(JSM 6480LV)分析樣品的顯微形貌及阿基米德法和壓汞法測試陶瓷微球密度和孔徑分布。

2 結果與討論

2.1 黏結劑用量

瓊脂作為漿料制備中的凝膠劑，其用量多少直接決定了漿料能否成球。若瓊脂含量過低，則凝膠球太軟，接觸到容器底部時成為“破碎球”或“扁平球”;而瓊脂含量過高時則會導致漿料黏度急劇增大，最終難以分散滴球。表1是瓊脂含量與成球情況的關系(瓊脂含量為瓊脂占Li2TiO3粉體的質量分數)。從表中可以看出，瓊脂質量分數為0.1% ～0.5%時，因其過低，根本不能形成凝膠球或形成大量球形度不好的“扁平球”;而瓊脂質量分數為1% ～2%時，其量稍微偏低，雖說無“破碎球”，但仍然存在一些“扁平球”;瓊脂質量分數為3% ～4%時情況良好，所成球體的球形度較高，符合要求。如果有機凝膠劑瓊脂的質量分數進一步升高則影響燒結球體的致密度。因此，上述結果說明，對Li2TiO3凝膠球的成型工藝而言，瓊脂質量分數為3%時，可以獲得球形度較高的高質量凝膠球。

表1 瓊脂含量對凝膠球的影響Table 1 Effects of agar amount on gel sphere

2.2 Li2TiO3陶瓷微球的顯微形貌

圖2 Li2TiO3陶瓷微球的宏觀形貌Fig.2 Macro-morphology of Li2TiO3ceramic pebbles

燒結溫度作為陶瓷燒結過程中最為重要的參數，極大地影響了陶瓷的形貌、結構以及相關物理性能。探索陶瓷材料的微觀形貌對研究陶瓷的制備工藝相當重要。圖2為1300℃燒結的Li2TiO3陶瓷微球的宏觀形貌。可以看出，陶瓷微球燒結非常致密，具有極高的球形度，微球直徑為1 mm。這一結果說明采用新型凝膠劑瓊脂，利用直接濕法可以制備高球形度的Li2TiO3陶瓷微球。圖3為不同燒結溫度下的陶瓷球微觀形貌?？梢钥闯觯? 100℃燒結的樣品(圖3a)，晶粒較小，約為2～3 μm，結構疏松，未燒結致密，這是由于燒結溫度過低造成的。當燒結溫度增加到1 150℃時，部分細小晶粒已經融合到一起形成了較大晶粒，內部晶粒長大現象也非常明顯，約為3～6 μm，致密度有了顯著的提升(圖 3b)。1 200℃時，陶瓷球的表面已完全看不到細小晶粒，全部融合成了較大晶粒，晶粒約為5～7 μm，內部孔洞數量進一步減少(圖3c)。當燒結溫度為1 250℃時，陶瓷球的表面晶粒長大異常明顯，孔洞數量有了大幅度減少(圖3d)。1 300℃時，微球表面晶界變得明顯，晶粒約為20～30 μm，微球內部孔洞數量較少，燒結較為完全(圖3e)。當繼續(xù)升高燒結溫度至1 350℃時，可以看出，球體表面呈現熔化狀態(tài)，內部出現玻璃態(tài)組織，很明顯，燒結溫度偏高(圖3f)。這些結果顯示Li2TiO3陶瓷微球的最佳燒結溫度在1 200～1 300℃之間。

2.3 Li2TiO3陶瓷微球的燒結密度

密度是固態(tài)氚增殖劑中極為重要的性能參數。適當的密度有利于增大氚增殖比，尤其對其它性能有著決定性的作用，例如強度和熱導率。圖4為采用阿基米德原理所測得的微球密度與燒結溫度的關系。由圖可見，陶瓷微球在1 150℃時相對密度達到峰值，為96.3%T.D.。此后，隨著燒結溫度的升高，密度逐漸下降。

圖4 阿基米德法測量的陶瓷球密度與燒結溫度的關系Fig.4 Densities of Li2TiO3ceramic pebbles as a function of sintering temperature by Archimedes method

然而，由圖3b和3c不難看出，1 150℃時的陶瓷微球存在大量的氣孔，不可能達到如此高的致密度。另一方面，1 200～1 300℃燒結的陶瓷微球，其致密度明顯要比1 150℃的時候要高。因此，采用阿基米德原理測量Li2TiO3陶瓷微球的密度時存在較大誤差。經研究發(fā)現，這主要是由于陶瓷微球存在豐富的開孔，毛細效應使大量的水被吸進開孔內部，導致密度測試結果增大。為了準確衡量Li2TiO3陶瓷微球的密度，利用另一種密度表征方法——壓汞法對微球密度進行了測試。圖5是采用壓汞法所測得的不同燒結溫度下陶瓷微球的密度情況。可以看出，燒結溫度低于1 300℃時，陶瓷球的密度隨著燒結溫度的升高而不斷增大，在1 300℃時陶瓷球的密度達到峰值，為 84.9%T.D.。繼續(xù)升高溫度至1 350℃時，球體內部出現玻璃態(tài)組織，密度反而下降。這與圖3掃描電鏡分析結果非常相符。

圖5 壓汞法測量的陶瓷微球密度與燒結溫度的關系Fig.5 Densities of Li2TiO3ceramic pebbles as a function of sintering temperature by mercury porosimetry method

圖6 不同燒結溫度下陶瓷球的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of Li2TiO3ceramic pebbles with different sintering temperature

2.4 Li2TiO3陶瓷微球的孔徑分布

孔徑大小也是固態(tài)氚增殖劑中較為重要的性能參數，其對陶瓷的熱導率有一定影響。一般孔徑越小，陶瓷球的熱導性能也越好。此外，孔徑豐富細小也將有利于氚在陶瓷體內的傳輸和釋放。壓汞儀法不僅能獲得材料的真實密度，也可以給出材料內部的孔徑分布情況。圖6是采用壓汞法測得的不同燒結溫度下陶瓷微球的孔徑分布情況。可以看出，隨著燒結溫度的升高，孔徑不斷減小。1 200℃時燒結陶瓷微球的孔徑分布在1.5～2.5 μm，1 250℃時孔徑分布在1.5～2.0 μm，而1 300℃燒結陶瓷微球的孔徑大幅度減小，出現了兩個孔徑分布區(qū)，其中主要分布在0.03～0.20 μm，少部分分布在1 ～2 μm。這與圖3完全相符，也進一步證明了1 300℃時陶瓷微球最為致密。

3 結論

(1)陶瓷漿料制備過程中，需控制瓊脂和水分的用量，以方便制備球形度好的凝膠球。研究表明，瓊脂質量分數為3%時可以獲得質量較好的Li2TiO3陶瓷凝膠球。

(2)SEM分析顯示，1 200～1 300℃之間燒結的Li2TiO3陶瓷微球具有較高的燒結密度。對于具有開孔結構的陶瓷微球，阿基米德原理測量時，由于毛細效應的影響，存在較大誤差;而壓汞儀法測試結果與SEM照片完全相符。Li2TiO3陶瓷微球在1 300℃燒結時達到的最大密度為理論密度的84.9%。

(3)對陶瓷微球的孔徑分布進行了測試。隨著燒結溫度與致密度的升高，陶瓷微球的孔徑不斷減小，1 300℃的孔徑大部分處于0.03～0.20 μm。這種富孔結構的陶瓷微球將有利于氚的傳輸和釋放。

［1］中國國際核聚變能源計劃執(zhí)行中心.［2012－04－16］.http://iterchina.cn/content/2010 －06 －11/20100611213537541.html.

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Effects of agar on the fabrication of Li2TiO3solid tritium breeding ceramic pebbles

ZHANG Yingchun1， WU Zeshuang1， HONG Ming1， FU Baojian1， LI Xuewei2
(1.School of Materials Science＆ Engineering，University of Science＆ Technology Beijing，Beijing 100083，China;2.College of Materials Science＆ Engineering，Heilongjiang Institute of Science＆ Technology，Harbin 150027，China)

Li2TiO3ceramics stands out as one of candidates for tritium breeding materials in ITER test blanket module(TBM)，thanks to the excellent properties，such as a greater lithium atom density，better chemical stability，lower tritium retention，better compatibility with structural materials，and excellent tritium release performance at a lower temperature.This paper introduces the fabrication of Li2TiO3ceramic pebbles using Li2CO3and TiO2as raw materials，and agar as adhesive by direct wet method and the investigation into the molding process of the pebbles and the effects of agar and water amount on the sphericity and microstructure of Li2TiO3ceramic pebbles.The results show that，when fabricated with the presence of the amount of agar of 3wt%and at the temperature of water bath of 85℃，the Li2TiO3ceramic pebbles exhibit a higher sphericity.Li2TiO3ceramic pebbles sintered at 1 300℃ show a higher density，up to 84.9%of theoretical density，and the pebbles boast rich micropore structure with the pore size varying from 0.03μm to 0.20 μm.

Li2TiO3;ceramic pebbles;agar;density

TB333

A

1671－0118(2012)04－0354－05

2012－05－30

國家自然科學基金項目(50972008);國際熱核聚變實驗堆(ITER)計劃專項(2010GB109000)

張迎春(1969－)，男，吉林省通化人，教授，博士生導師，研究方向:功能陶瓷及新型能源材料，E-mail:zhang@ustb.edu.cn。

(編輯 晁曉筠)