油氣生成的熱解實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

鄒艷榮， 顏永何，2， 郭雋虹，2， 蔡玉蘭

(1.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640;2.中國(guó)科學(xué)院 研究生院，北京 10039)

油氣生成的熱解實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展

鄒艷榮1， 顏永何1，2， 郭雋虹1，2， 蔡玉蘭1

(1.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640;2.中國(guó)科學(xué)院 研究生院，北京 10039)

在過(guò)去幾年里，關(guān)于油氣生成進(jìn)行了許多模擬實(shí)驗(yàn)工作，在動(dòng)力學(xué)和熱解實(shí)驗(yàn)上取得了一些新進(jìn)展和新的認(rèn)識(shí)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和研究，指出了應(yīng)該注意的和有待解決的科學(xué)問(wèn)題。選擇開放體系還是封閉體系進(jìn)行熱解應(yīng)取決于實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮脱芯磕繕?biāo)。當(dāng)前，一級(jí)平行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型依然是油氣生成過(guò)程研究的重要模型;具有超壓的生烴動(dòng)力學(xué)模型有待于進(jìn)一步研究;ICTAC動(dòng)力學(xué)委員會(huì)推薦的無(wú)模型動(dòng)力學(xué)方法對(duì)于超壓等因素的研究是困難的;對(duì)于包含油裂解的實(shí)驗(yàn)，壓力的設(shè)置需要結(jié)合具體地質(zhì)背景確定，最高熱解溫度須謹(jǐn)慎確定。

石油天然氣;熱解;動(dòng)力學(xué)

石油和天然氣統(tǒng)稱為油氣，是重要的燃料和化 工原料，是烴源巖在地質(zhì)溫度、壓力下，經(jīng)歷漫長(zhǎng)的地質(zhì)歷史時(shí)期形成的。近年來(lái)，烴源巖的研究在生烴動(dòng)力學(xué)模型、模擬實(shí)驗(yàn)的方法等方面取得了一些重要進(jìn)展，使得地質(zhì)條件下的油氣生成過(guò)程研究得以較廣泛地應(yīng)用。筆者就其最新進(jìn)展、存在的問(wèn)題與可能的發(fā)展方向進(jìn)行討論，以期對(duì)油氣模擬實(shí)驗(yàn)與動(dòng)力學(xué)研究有所裨益。

1 熱解實(shí)驗(yàn)

熱模擬實(shí)驗(yàn)是烴源巖評(píng)價(jià)和油氣資源量計(jì)算的重要基礎(chǔ)，盡管對(duì)模擬實(shí)驗(yàn)的要求和數(shù)據(jù)應(yīng)用上已經(jīng)有了很大不同。目前，定性的實(shí)驗(yàn)分析越來(lái)越少，而定量的實(shí)驗(yàn)研究逐漸成為重要的實(shí)驗(yàn)手段，并且，定量模擬實(shí)驗(yàn)主要是在開放體系和封閉體系兩種端元體系下進(jìn)行的。

開放體系是指在熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，不但有能量交換，而且還有物質(zhì)交換。常見的開放體系有熱重儀、Rock-Eval熱解儀等。這兩種儀器都是通過(guò)載氣將熱解產(chǎn)物攜帶出熱解室對(duì)熱解產(chǎn)物總體量的分析。熱重分析是對(duì)樣品加熱過(guò)程中質(zhì)量損失的計(jì)量。Rock-Eval熱解儀對(duì)熱解產(chǎn)物中烴類及CO和CO2分別進(jìn)行檢測(cè)。韓輝等對(duì)熱重和Rock-Eval熱解的對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)熱失重曲線比Rock-Eval熱解生烴曲線溫度范圍寬，二者不一致，認(rèn)為與早期水分蒸發(fā)和晚期礦物分解造成的失重有關(guān)［1］。事實(shí)上，還可能與早期有機(jī)質(zhì)熱解生成CO2有關(guān)。研究顯示，Rock-Eval熱解S3峰(有機(jī)CO2)與有機(jī)酸含量正相關(guān)［2］。開放體系熱解是對(duì)產(chǎn)物/損失總量的計(jì)量，產(chǎn)物的詳細(xì)分析，需要聯(lián)用技術(shù)進(jìn)一步加以檢測(cè)，或者對(duì)樣品進(jìn)行純化，使其熱解產(chǎn)物來(lái)源相對(duì)簡(jiǎn)單或產(chǎn)物已知。

封閉體系是指在熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，只有能量交換，沒有物質(zhì)交換的體系。在油氣熱解實(shí)驗(yàn)中，MSSV(micro-scale sealed vessel)、金管－高壓釜熱解是常見的封閉體系。熱解產(chǎn)物被密封在熱解腔內(nèi)，往往經(jīng)歷二次裂解過(guò)程。近年來(lái)，封閉體系開展了大量的熱解實(shí)驗(yàn)研究，特別是金管－高壓釜系統(tǒng)熱解實(shí)驗(yàn)，而MSSV熱解實(shí)驗(yàn)報(bào)道的不多。MSSV是將樣品密封在玻璃管中進(jìn)行熱解的，儀器體積小，為桌面型儀器。最近，筆者對(duì)該儀器的進(jìn)行了改進(jìn)［3］。金管－高壓釜系統(tǒng)為大型儀器，最顯著的特點(diǎn)是，實(shí)驗(yàn)是在一定壓力下進(jìn)行的，可研究壓力對(duì)生烴的影響［4－5］。封閉體系熱解也存在一些問(wèn)題。如對(duì)天然氣生成的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)天然氣的產(chǎn)率非常高;高溫?zé)峤怆A段乙烷、丙烷的碳同位素特別重，高于自然條件下的乙烷、丙烷的碳同位素值［4］。這些與原油的二次裂解有關(guān)。壓力抑制了原油裂解而對(duì)天然氣生成在不同溫度階段有不同表現(xiàn)［5］。這可能與熱解體系中分析對(duì)象前身物的相態(tài)有關(guān)［6］。

煤層氣的研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展［7］，近二三年來(lái)頁(yè)巖油、頁(yè)巖氣的研究在我國(guó)方興未艾。對(duì)于不同的研究對(duì)象，熱解實(shí)驗(yàn)究竟采用開放體系還是封閉體系?這不但與研究的目的有關(guān)，而且與地質(zhì)條件下研究目標(biāo)的前身物的賦存狀態(tài)密切相關(guān)。表1總結(jié)了研究目標(biāo)與實(shí)驗(yàn)體系選擇的思考，未必完全準(zhǔn)確，僅供參考。

表1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c熱解體系選擇Table 1 Experimental objects and choice of pyrolysis system

選擇熱解體系不僅與油氣的生成量有關(guān)，還涉及到測(cè)量的烴氣同位素是否具有代表性，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)當(dāng)謹(jǐn)慎考慮。然而，開放體系的產(chǎn)物收集比較困難，要進(jìn)行詳細(xì)的產(chǎn)物分析，需要采取一定的技術(shù)措施。靈巧的產(chǎn)物收集裝置，有待進(jìn)一步研發(fā)。實(shí)際上，開放體系和封閉體系各具優(yōu)缺點(diǎn)。開放體系和封閉體系相結(jié)合的研究有可能提供更多的干酪根結(jié)構(gòu)信息［8］和生烴的過(guò)程與反應(yīng)路徑［9］。

2 生烴動(dòng)力學(xué)模型

石油天然氣從烴源巖中生成是在熱力作用下的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，是一個(gè)從大分子固體有機(jī)質(zhì)向小分子變化的體積增大過(guò)程。這一過(guò)程是在地質(zhì)溫壓條件下緩慢發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。為了模擬地質(zhì)條件下的生烴過(guò)程，必須用數(shù)學(xué)模型對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行描述。然而，地質(zhì)條件下的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜，以至于必須對(duì)影響因素和化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行一些簡(jiǎn)化。基于不同的考慮，簡(jiǎn)化后的模型各不相同?！八心Ｐ投际清e(cuò)誤的，但有些模型是有用的(all models are wrong，but some are useful)”［10］。模型是否有用，取決于模型簡(jiǎn)化是否抓住了主要的影響因素。影響有機(jī)質(zhì)生烴的因素包括內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素主要是有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組成和成熟度。外部因素有時(shí)間、溫度、壓力和催化作用。

內(nèi)部因素中樣品的成熟度是實(shí)驗(yàn)者可以選擇的。有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成是有機(jī)質(zhì)本身固有的，與沉積、保存條件有關(guān)。選擇樣品的成熟度取決于實(shí)驗(yàn)?zāi)康模缪芯慷紊鸁N或者晚期生烴，往往選擇成熟度較高的樣品。常見的生烴過(guò)程研究，往往選擇成熟度較低的樣品，但并非成熟度越低越好。樣品成熟度Ro＜0.5%時(shí)，生物地球化學(xué)作用尚未結(jié)束，熱解產(chǎn)物及固體剩余物的性質(zhì)差別較大。這一點(diǎn)往往被忽略。另外，有些樣品在成熟早期生成較多的極性組分，這些組分不易從源巖中排出，與源巖經(jīng)歷同樣的熱演化過(guò)程，可能對(duì)產(chǎn)物的產(chǎn)率、同位素等有影響。是否對(duì)源巖或干酪根進(jìn)行抽提是實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)值得注意的。實(shí)驗(yàn)顯示，煤的抽提物最大產(chǎn)烴峰大于煤的最大峰，而且向低溫區(qū)移動(dòng)［11］。抽提物的熱解產(chǎn)物中脂肪烴類產(chǎn)量較多，而且脂肪烴類產(chǎn)物的釋放更集中和快速;抽提物熱解產(chǎn)生的甲烷的生成量很少，甲烷更多可能還來(lái)源于煤結(jié)構(gòu)中芳烴烷基側(cè)鏈的分解。內(nèi)部因素主要體現(xiàn)在有機(jī)質(zhì)本身，是否更接近于地質(zhì)條件，有的是受實(shí)驗(yàn)者掌握和控制的。外部影響因素主要體現(xiàn)在數(shù)學(xué)模型上?？梢钥隙ǖ卣f(shuō)，時(shí)間和溫度是決定有機(jī)質(zhì)生烴的主要外部因素;壓力和催化作用是次要的外部因素。在特定條件下，壓力起到不可忽略的影響。催化作用只能在熱解實(shí)驗(yàn)中體現(xiàn)，也是熱解實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蚍从吵龅奈ㄒ煌獠恳蛩?。因而，現(xiàn)在的動(dòng)力學(xué)模型主要考慮溫度和時(shí)間。

2.1 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

在熱分析領(lǐng)域，所用的動(dòng)力學(xué)模型中，反應(yīng)速率都是溫度(T)和轉(zhuǎn)化率(x)的函數(shù)，即:

式中，k(T)為速率常數(shù)，取決于溫度(T);反應(yīng)模型f(x)是轉(zhuǎn)化率(x)的函數(shù)。方程(1)描述了單步過(guò)程的反應(yīng)速率。速率常數(shù)k(T)通常借助于Arrhenius方程進(jìn)行參數(shù)化，

這里，A和E是動(dòng)力學(xué)參數(shù)，分別為指前因子和活化能;R為通用氣體常數(shù)。必須注意的是，某些反應(yīng)過(guò)程并不遵循Arrhenius方程。

在油氣生成動(dòng)力學(xué)研究中，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是最常見的動(dòng)力學(xué)模型，應(yīng)用最為廣泛。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是假設(shè)反應(yīng)模型f(x)=x，因而有

如果實(shí)驗(yàn)是以恒定的升溫速率(h)進(jìn)行熱解，有

將方程(4)略加變化，帶入方程(3)有

這就是一階動(dòng)力學(xué)模型的微分方程，也可以用積分方程表示:

從前述方程中可見，時(shí)間與反應(yīng)速率是線性關(guān)系;溫度與反應(yīng)速率是指數(shù)關(guān)系。一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型是單步反應(yīng)模型，在地球化學(xué)研究中，也常視其為總反應(yīng)模型(global)。

2.2 反應(yīng)機(jī)理模型與平行一級(jí)反應(yīng)模型

油氣的生成過(guò)程比較復(fù)雜，有的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)油氣的生成經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物。目標(biāo)產(chǎn)物與反應(yīng)機(jī)理/反應(yīng)路徑有關(guān):

式(7)實(shí)際上是順序反應(yīng)。油氣的生成動(dòng)力學(xué)模型:

需要知道每一步產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率及其動(dòng)力學(xué)參數(shù)，才能對(duì)油氣生成過(guò)程進(jìn)行模擬計(jì)算。這一過(guò)程比較復(fù)雜，早期是將動(dòng)力學(xué)參數(shù)(活化能和指前因子)均簡(jiǎn)化為單一值，對(duì)油氣生成進(jìn)行計(jì)算。盡管如此，略復(fù)雜的生烴路徑，往往包含不同來(lái)源、通過(guò)兩步及以上的生成過(guò)程，如式(9)中天然氣的生成路徑比較復(fù)雜。

方程(10)即為平行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。通過(guò)對(duì)方程(10)的求解，可以獲得一系列的指前因子、活化能，或者優(yōu)化為單一指前因子和活化能分布。雖然并不知道那個(gè)活化能對(duì)應(yīng)哪項(xiàng)來(lái)源，但是來(lái)源簡(jiǎn)單的油氣，其活化能分布相對(duì)也簡(jiǎn)單。

盡管平行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型簡(jiǎn)化了生烴的機(jī)理與路徑，使得動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取變得簡(jiǎn)單，實(shí)際上，對(duì)熱解實(shí)驗(yàn)的要求更高了，要求熱解實(shí)驗(yàn)過(guò)程與實(shí)際的地質(zhì)過(guò)程更加接近。不然，獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)用于地質(zhì)條件下，模擬計(jì)算的結(jié)果可能與實(shí)際相去甚遠(yuǎn)。這是熱解實(shí)驗(yàn)和平行一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用須加以注意的。過(guò)去，在封閉體系下獲得的天然氣生成、同位素動(dòng)力學(xué)參數(shù)及相應(yīng)的認(rèn)識(shí)，個(gè)別的可能需要重新思考。

2.3 有壓力的動(dòng)力學(xué)模型

前已述及，壓力是影響烴類生成的因素，在特定條件下壓力的作用是不可忽略的。然而，有壓力影響的動(dòng)力學(xué)模型很少?？紤]壓力作用的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型為

精細(xì)地研究，須對(duì)每步中間產(chǎn)物對(duì)天然氣生成的貢獻(xiàn)進(jìn)行計(jì)算，因而，需要用開放體系熱解以得到干酪根初次熱解產(chǎn)物的量;用封閉體系熱解技術(shù)獲取初次熱解產(chǎn)物二次裂解生成天然氣的量。另外，在動(dòng)力學(xué)模型上，單一的動(dòng)力學(xué)參數(shù)估計(jì)已經(jīng)無(wú)法滿足精細(xì)研究的需要。這樣，反應(yīng)機(jī)理模型與一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型結(jié)合，可以對(duì)石油與天然氣生成過(guò)程、機(jī)理進(jìn)行更精細(xì)的研究［9］。這是精細(xì)化研究的發(fā)展方向之一。

另一個(gè)發(fā)展方向是，忽略天然氣生成的中間環(huán)節(jié)，只對(duì)天然氣生成的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究。假定天然氣具有有限個(gè)(n)不同的來(lái)源，每項(xiàng)來(lái)源都遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(方程1～6)，那么

其中，g(p)為壓力的函數(shù)，其他符號(hào)含義同上。值得注意的是，壓力是個(gè)籠統(tǒng)的概念，在不同的條件下有不同的含義。通常包括地層壓力(即靜巖壓力)、靜水壓力和超壓。一般認(rèn)為，現(xiàn)有動(dòng)力學(xué)模型中，盡管沒有明顯含有壓力項(xiàng)，但依然涵蓋了地層壓力和靜水壓力對(duì)生烴和有機(jī)質(zhì)演化的影響，而超壓的影響則不包括在內(nèi)。所謂的超壓是指巖層的流體壓力超過(guò)了所處深度的靜水壓力。

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡，油氣的生成是體積增大的反應(yīng)，超壓不利于向體積增大方向進(jìn)行。超壓不但影響有機(jī)質(zhì)向烴類的轉(zhuǎn)化，而且還影響到有機(jī)質(zhì)本身結(jié)構(gòu)的變化和成熟過(guò)程。國(guó)內(nèi)外發(fā)育很多超壓含油氣盆地，有機(jī)質(zhì)成熟度偏低，認(rèn)為有機(jī)質(zhì)的成熟度演化受到抑制。根據(jù)方程(11)的不同理解［12－13］，提出了不同的有機(jī)質(zhì)成熟度演化動(dòng)力學(xué)模型，概括如下:

式中，po為超壓(MPa);活化能以 kcal/mol(4.187 kJ/mol)為單位?？梢?，presRo將超壓的影響作用在指前因子上，而T-P-Ro將超壓的影響作用在活化能上，即是壓力的函數(shù)也是溫度的函數(shù)。模擬計(jì)算結(jié)果顯示，T-P-Ro更接近于實(shí)測(cè)的鏡質(zhì)組反射率［13］。

壓力對(duì)油氣生成的影響比較復(fù)雜。不同的研究者用不同的實(shí)驗(yàn)設(shè)備對(duì)不同研究目標(biāo)進(jìn)行的研究，得出了不同的結(jié)論。一個(gè)重要的差別在于所用壓力的性質(zhì)不同、實(shí)驗(yàn)條件是否是地質(zhì)條件下存在的，因而對(duì)壓力影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果有些混亂不清。近年來(lái)，頁(yè)巖氣研究已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。頁(yè)巖氣的生成，因良好的封閉性相當(dāng)多的原油在超壓條件下經(jīng)裂解成氣。陶偉根據(jù) T-P-Ro的思路，在30～200 MPa下n－C22裂解成氣態(tài)烴的實(shí)驗(yàn)顯示，超壓每增加 1 MPa，活化能增加 0.154 9 kJ/mol［14］。有壓力的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)研究頁(yè)巖氣的生成過(guò)程是十分必要的，常規(guī)的動(dòng)力學(xué)模型已無(wú)法滿足頁(yè)巖氣研究的需要。然而，至今仍缺乏包含超壓影響的生烴動(dòng)力學(xué)模型。具有超壓的生烴動(dòng)力學(xué)模型有待于深入研究，特別是對(duì)于頁(yè)巖氣生成過(guò)程的研究，應(yīng)該考慮超壓對(duì)烴氣形成的影響。

2.4 無(wú)模型動(dòng)力學(xué)

無(wú)模型(model-free)動(dòng)力學(xué)是近幾年發(fā)展起來(lái)的新概念，實(shí)際上就是等轉(zhuǎn)化率方法(isoconversional method)。等轉(zhuǎn)化率方法是將轉(zhuǎn)化程度僅視為溫度的函數(shù)。在轉(zhuǎn)化率x在0.05～0.95區(qū)間，對(duì)方程(5)取對(duì)數(shù)，有

因轉(zhuǎn)化率x為［0.05～0.95］內(nèi)的常數(shù)，方程右端第一項(xiàng)為常數(shù)(C)，方程(12)的較精確估計(jì)值為

對(duì)不同升溫速率(h)下，方程(13)求解并優(yōu)化，可獲得一系列依賴于轉(zhuǎn)化率(x)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Ax，Ex)。

無(wú)模型動(dòng)力學(xué)方法是國(guó)際熱分析及量熱學(xué)聯(lián)合會(huì)(ICTAC)動(dòng)力學(xué)委員會(huì)推薦的方法［15］。眾所周知，ICTAC動(dòng)力學(xué)委員會(huì)的研究是針對(duì)各類動(dòng)力學(xué)分析。將所有因素，包括內(nèi)部因素和外部因素，都?xì)w結(jié)到熱解實(shí)驗(yàn)之中。這在很大程度上對(duì)熱解實(shí)驗(yàn)提出了更高要求。同時(shí)，也對(duì)生烴動(dòng)力學(xué)研究提出了挑戰(zhàn)，無(wú)模型動(dòng)力學(xué)關(guān)于壓力、催化作用等地質(zhì)因素，尚不明確，需要進(jìn)一步探索。

ICTAC動(dòng)力學(xué)委員會(huì)在用熱分析數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)建議，在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算的時(shí)候要遵循一定的步驟。第一步是獲得不少于三個(gè)升溫程序的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。第二步是應(yīng)用等轉(zhuǎn)化率法，獲取活化能(Ex)和轉(zhuǎn)化率(x)。如果活化能(Ex)和轉(zhuǎn)化率(x)沒有很大變化，這個(gè)反應(yīng)過(guò)程完全可以用一步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)描述。若活化能(Ex)和轉(zhuǎn)化率(x)變化很大，這個(gè)過(guò)程被描述成多步動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。第三步，驗(yàn)證計(jì)算出來(lái)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，證明這些參數(shù)可以被用于很好地再現(xiàn)得到這些參數(shù)的實(shí)驗(yàn)曲線。更嚴(yán)格的驗(yàn)證是測(cè)試計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)是否可以用于預(yù)測(cè)沒有包括在動(dòng)力學(xué)計(jì)算中的實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)曲線［15］。

對(duì)于油氣生成動(dòng)力學(xué)研究而言，還有一個(gè)不能或缺的步驟:根據(jù)實(shí)際盆地的熱史，預(yù)測(cè)地質(zhì)條件下的油氣生成過(guò)程，計(jì)算資源量，乃至預(yù)測(cè)烴源灶的演化［16］。

3 結(jié)束語(yǔ)

熱解實(shí)驗(yàn)是生烴動(dòng)力學(xué)研究的基礎(chǔ)，動(dòng)力學(xué)參數(shù)是模擬地下油氣生成過(guò)程的關(guān)鍵。油氣的生成受源巖本身的內(nèi)部因素和地質(zhì)背景等外部因素的共同約束。內(nèi)部因素的影響是實(shí)驗(yàn)者可以選擇的，外部因素主要體現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)模型上。在外部因素中，催化作用是較難定量研究的，原因在于熱解實(shí)驗(yàn)都是在較高溫度下進(jìn)行的，而地質(zhì)條件下溫度相對(duì)較低。有些催化劑在高溫下發(fā)揮作用，而在低溫下可能并不起作用，如鐵系催化劑大多為高溫催化劑，在實(shí)驗(yàn)條件下能夠觀察到而在地質(zhì)溫度下可能并沒有發(fā)揮作用。催化作用如何體現(xiàn)在動(dòng)力學(xué)模型中，或者如何進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)，依然是熱解實(shí)驗(yàn)和生烴動(dòng)力學(xué)研究中的難題，有待于進(jìn)一步探索。

無(wú)模型動(dòng)力學(xué)方法將所有因素均歸結(jié)于熱解實(shí)驗(yàn)之中。所獲得的參數(shù)，如何應(yīng)用到溫壓條件不斷變化的地質(zhì)條件下，仍有待于進(jìn)一步考察。一級(jí)平行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型仍是當(dāng)前油氣生成過(guò)程研究的首選。

熱解實(shí)驗(yàn)選擇開放體系還是封閉體系與研究目標(biāo)密切相關(guān)。在正常油氣生成過(guò)程中，輕烴和天然氣烴容易排出烴源巖，很可能并未經(jīng)歷二次裂解，更適合于用開放體系進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)研究，但開放體系的產(chǎn)物收集比較困難，靈巧的產(chǎn)物收集裝置亟需研發(fā)。正常原油、油頁(yè)巖的生成選擇開放體系和封閉體系均是適合的，而頁(yè)巖氣的生成過(guò)程適于用封閉體系進(jìn)行研究。具有超壓的生烴動(dòng)力學(xué)模型有待于進(jìn)一步研究，對(duì)于包含油裂解的熱解實(shí)驗(yàn)，研究中壓力的設(shè)置需要結(jié)合具體地質(zhì)背景確定，最高熱解溫度須謹(jǐn)慎確定，得到合適的動(dòng)力學(xué)參數(shù)方能用于地質(zhì)條件下。

致謝:本文由國(guó)家自然科學(xué)基金(41173054)和國(guó)家石油專項(xiàng)(2011ZX05008－002)聯(lián)合資助，在此一并致謝。

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Advance in the pyrolysis experiments and kinetic modeling of oil and gas generation

ZOU Yanrong1， YAN Yonghe1，2， GUO Junhong1，2， CAI Yulan1
(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China;2.Gradate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China)

The past decades have witnessed many simulating experiments carried out on the oil and gas generation and some new insight and advances in the kinetics and pyrolysis achieved.This paper is focused on an overview and consideration and the problems under investigation，based on the combination of these achievements and experiment results.The selection of Open-or closed-system for the pyrolysis simulating experiments depends on the pyrolysis goals and the research objects.At preset，the first order，parallel kinetics model remains an important one for the oil and gas generating process research.The isoconsersional method recommended by ICTAC Kinetics Committee is difficult for certain factors studies，such as overpressure and the kinetics model with overpressure effect needs in the future study.The maximum pressure set is expected according to the geological setting and the maximum temperature of pyrolysis is carefully set up for the pyrolysis including oil cracking.

oil and gas;pyrolysis;kinetics

P618.13

A

1671－0118(2012)04－0343－05

2012－05－30

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41173054);國(guó)家石油專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2011ZX05008－002)

鄒艷榮(1959－)，男，黑龍江省勃利人，研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向:油氣地球化學(xué)過(guò)程，E-mail:zouyr@gig.ac.cn。

(編輯 晁曉筠)