危險廢物填埋優(yōu)先控制污染物類別的識別與鑒定

何小松，姜永海，李敏，席北斗* ，楊昱，安達，白順果

1.中國環(huán)境科學研究院水環(huán)境系統(tǒng)工程研究室，北京 100012

2.北京師范大學環(huán)境學院，北京 100875

3.中國環(huán)境科學研究環(huán)境標準研究所，北京 100012

我國危險廢物產生量巨大，2009年達1429萬t/a［1-2］。危險廢物含有大量有毒有害物，對人體健康和周圍環(huán)境危害極大，需進行安全處理。

危險廢物的常用處置方式包括綜合利用、焚燒和填埋。綜合利用能回收的有用物質，可實現(xiàn)資源的循環(huán)利用，但能回收的廢物種類有限;焚燒可以從廢料中再生能量與原料，但其建設和運行費用較高，操作運行復雜，且該過程中產生的焚燒飛灰和殘渣需要進一步處理［3-4］;填埋因處理成本較低、操作相對容易，在我國得到廣泛使用［5］。

危險廢物填埋后，在降水及地表、地下水入滲下，產生含大量有毒有害的滲濾液，如果管理不善，會導致周圍土壤和地下水污染。我國危險廢物填埋的種類繁多，不同廢物特性差別較大，為建立有針對性的管理措施，需對危險廢物填埋和其滲濾液中的污染物進行調查，識別出分布范圍廣、濃度高、危害大的特征污染物，以期為危險廢物填埋場的管理、土壤與地下水污染防治提供依據(jù)。

1 填埋廢物種類分析

通過對我國36個新建或擴建的典型危險廢物處理處置中心的調查顯示，36個危險廢物處理處置中心中，27個采用填埋處理方式。表1為27個典型危險廢物填埋場共填埋的27種(類)危險廢物。

表1 27個典型危險廢物填埋場中27種(類)危險廢物填埋量Table 1 Landfill list from 27 typical hazardous waste disposal centers

由表1可知，所填埋的危險廢物中，絕大部分為含重金屬廢物。填埋量最大的為含Cr廢物，填埋總量為68854.89 t/a，其中24個填埋場有處理措施;填埋量位居第二的為焚燒飛灰和殘渣，填埋總量為59149.09 t/a，其中19個填埋場有處理措施;其后為含Zn廢物，填埋總量56902.48 t/a，其中23個填埋場有處理措施;填埋量最小的為含TNT硝銨廢物，填埋總量僅為8.00 t/a，只有1個填埋場有處理措施?？傮w來看，填埋廢物絕大部分為重金屬和類重金屬污染物，包括含 Cr、Zn、Pb、As、Cu、Ni、Ba、Hg、Cd 等的重金屬廢物、表面處理廢物、焚燒飛灰和殘渣等，該類廢物一般不能被生物降解和轉化。有機危險廢物一般可燃，因此大部分通過焚燒的方式進行處理，僅需對其產生的尾渣進行填埋。此外，無機F-的填埋量和填埋場分布個數(shù)也較廣。因此，填埋的危險廢物主要以不能燃燒的惰性有毒有害物為主。

2 危險廢物填埋優(yōu)先控制廢物類別的確定

2.1 篩選原則

危險廢物填埋場填埋廢物種類繁多，有必要從眾多有毒有害物中篩選出量大面廣，對生態(tài)環(huán)境和人體健康危害大，具有潛在危害的廢物類別作為重點控制對象，即確定優(yōu)先控制的危險廢物類別。

優(yōu)先控制的危險廢物篩選原則因控制目標不同而異，綜合已有研究［6-9］，得出優(yōu)先控制的危險廢物篩選原則為:1)環(huán)境暴露量，包括生產或使用量、產生源個數(shù)等;2)一般毒性，包括慢性毒性、急性毒性;3)“三致”毒性，即致突變性、致畸性、致癌性;4)對環(huán)境的持久污染性，包括沉積性、生物降解性、生物積累性;5)環(huán)境(健康)影響度;6)國際組織及一些發(fā)達國家公布的環(huán)境優(yōu)先污染物名單;7)可檢測性等。

2.2 篩選方法

優(yōu)先控制的危險廢物篩選方法很多，如綜合評分法、模糊綜合評判法及基于風險評價的方法等［10］。其中，綜合評分法選取多個污染物指標，對各指標進行賦分和加權求和進行計算，通過分值大小判斷污染物的危害性。該方法考慮影響因素多，計算簡單，實用性好，目前在國內外應用較為廣泛［8，11］。筆者擬采用該方法進行危險廢物填埋場優(yōu)先控制危險廢物類別的篩選。

危險廢物填埋場土壤及地下水環(huán)境風險主要來自填埋場滲濾液污染，而填埋場滲濾液的污染組分來自填埋廢物，即地下水有毒有害物的存在及其造成的人體健康風險和生態(tài)風險與填埋廢物是有機聯(lián)系在一起的。因此，在篩選危險廢物填埋場地下水污染優(yōu)先控制危險廢物時必須從填埋的廢物種類出發(fā)，填埋廢物種類決定填埋場地下水污染物風險。

由表1可知，27個典型危險廢物填埋場所填埋的27種(類)危險廢物中，醫(yī)藥廢物、催化劑渣及木材防腐劑(苯酚)等8種(類)廢物在27個填埋場中的出現(xiàn)頻次低于5%，屬于個別填埋場所特有，不具有代表性，在篩選優(yōu)先控制的危險廢物種類時可不予考慮。其他19種(類)危險廢物中，焚燒飛灰和殘渣與表面處理廢物中均含有多種有毒有害物，其毒性及環(huán)境風險大，對環(huán)境影響是多方面的;另一方面，這兩類危險廢物無論處理量還是出現(xiàn)頻次，在27種(類)危險廢物中均名列前四位，在篩選優(yōu)先控制污染物時，可直接確定為優(yōu)先控制污染物。因此，筆者主要是從其余16種具有明顯特征的危險廢物中篩選出優(yōu)先控制的危險廢物類別。

2.3 指標選取

優(yōu)先控制的危險廢物篩選時需考慮因子包括危險廢物填埋量、危險廢物填埋場個數(shù)、一般毒性、“三致”毒性、環(huán)境影響及是否為我國優(yōu)先控制污染物。

2.3.1 環(huán)境暴露量

2.3.1.1 危險廢物年填埋量

危險廢物不同填埋量(a)賦分值(Aa)如表2所示［11］。

表2 危險廢物填埋量賦分值Table 2 The scores for the landfill capacity of hazardous waste per years

2.3.1.2 危險廢物填埋場來源個數(shù)

不同危險廢物填埋場來源數(shù)(b)賦分值(Ab)如表 3 所示［11］。

表3 危險廢物填埋場來源個數(shù)賦分值Table 3 The scores for the number of landfill site

2.3.2 一般毒性

急性毒性、慢性毒性分別以Ba和Bb表示，其賦分值算法詳見文獻［8］和文獻［11］。

2.3.3 “三致”毒性

致癌性、致畸性、致突變性賦分值分別以 Ca、Cb、Cc表示，其賦分值算法詳見文獻［11］。

2.3.4 環(huán)境資料

環(huán)境資料賦分值(以D表示)，采用IARC標準［8］，如表4 所示。

表4 環(huán)境資料賦分值Table 4 The scores for environmental data

2.3.5 我國水體優(yōu)先控制污染物

是否為我國水體中優(yōu)先控制污染物，以E表示，其賦分值算法詳見文獻［10］，是為1分，不是為0分。

2.4 綜合計算

參考國內外相關文獻［8，11］，對上述各單項指標引入權重系數(shù)，進行加權計算，計算公式如下:

式中，mi為 i污染物篩選分值;Ai、Bi、Ci、Di和 Ei分別為 i污染物 A、B、C、D 和 E的得分;Mi為 Aimax、Bimax、Cimax、Dimax和 Eimax的分值總和;4/3 為“三致”效益的加權系數(shù);Aimax、Bimax、Cimax、Dimax和 Eimax分別為污染物A、B、C、D及E的最大得分值(若i污染物在上述五項中任一項無法給分，Aimax、Bimax、Cimax、Dimax和Eimax應扣除相對應小項的最大分值)。

計算得出，危險廢物填埋場16種(類)污染物的篩選結果，如表5所示。

表5 危險廢物填埋場優(yōu)先控制危險廢物篩選結果Table 5 The filtered results of the prior controlled hazardous pollutants

由表5可知，在危險廢物填埋場的16種危險廢物中，含As廢物得分最高，而含Te廢物得分最低。危險廢物的填埋場分布個數(shù)和填埋量對篩選結果影響較大。mi＞0.600的有5項，從大到小依次為含As、Cr、Zn、Cu廢物及石棉廢物。其中，石棉廢物主要是一些含Mg、Si等的礦物，其污染物組分為石棉纖維，難溶入水，在危險廢物填埋對地下水造成的健康風險評價中，可不予考慮。因此，在填埋廢物中，尤其要關注含 As、Cr、Zn及Cu的廢物;其次為含Cd、Ni、Hg、Ba 和 Pb 的廢物，在填埋時風險也較大，應引起注意。

在所進行篩選的危險廢物中，我國水體中優(yōu)先控制的9種重金屬［12］出現(xiàn)了8種，沒有出現(xiàn)的是Ti，其原因是由于Ti的填埋量為30.00 t/a，僅一個填埋場有處理措施，屬個別填埋場所特有，因此未被篩選。

在填埋廢物中，主要污染物為含 As、Cr、Zn、Pb、Cu、Ni、Ba、Hg、Cd 等重金屬廢物，但不排除還含有其他污染物的可能。而焚燒飛灰和殘渣以及表面處理廢物，其填埋量也較高，填埋分布也較廣，但其中主要污染物卻不明確，有待進一步分析。

3 焚燒飛灰和殘渣及表面處理廢物中污染物的識別

3.1 焚燒飛灰和殘渣中特征污染物的確定

焚燒飛灰和殘渣中含有多種污染物，從已有的報道看，焚燒飛灰和殘渣中的污染物包括二［］英、多環(huán)芳烴及重金屬［4，13-21］。在這幾類污染物中，濃度最高，分布最廣泛的為重金屬。通過文獻調研，對中國17個不同來源［4-5，14-21］飛灰樣品的浸出濃度分析顯示，重金屬 Zn、Pb、Cr、Ni、Cd、Cu 等為飛灰中主要污染物，而其他重金屬，如Mn等的浸出濃度或分布較小(表6)。

表6 焚燒飛灰中重金屬的浸出濃度分布Table 6 The distribution of heavy metals concentration in incineration fly ash and residue

3.2 表面處理廢物中污染物的分布

表面處理廢物主要產生于金屬和塑料表面處理過程中，其來源主要包括:電鍍業(yè)的電鍍槽渣、槽液及水處理污泥，金屬和塑料表面酸(堿)洗、除油、除銹、洗滌工藝產生的腐蝕液、洗滌液和污泥，金屬和塑料表面磷化、出光、化拋過程中產生的殘渣(液)及污泥，鍍層剝除過程中產生的廢液及殘渣。表面處理廢物主要為金屬和塑料表面處理產生的污水和污泥，污水中的污染物經過污水處理池也進入污泥，因此，表面處理廢物主要為電鍍污泥。電鍍污泥中含有多種污染物，其中濃度最高、危害范圍最大的為重金屬，通過文獻調研［22-28］，對16個不同來源電鍍污泥樣品中重金屬的濃度及種類分析顯示(表7)，Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Cd 為表面處理廢物中主要污染物，其他如Fe、Ca和無機CN-等的濃度較低或分布范圍較窄，不是主要污染物。

表7 電鍍污泥中重金屬濃度的分布Table 7 The concentration distribution of heavy metals in electroplating sludge

4 危險廢物填埋場滲濾液中特征污染物

危險廢物填埋場中直接威脅地下水的是滲濾液中的污染物，對所獲得的16個危險廢物填埋場滲濾液中的污染物種類及濃度進行了分析，結果如表8所示。

表8 填埋場滲濾液污染物的分布Table 8 The distribution of pollutants in landfill leachate

從表 8 可以看出，重金屬 Zn、Cu、Cr、Ni、Pb、Cd、Hg及類金屬As的填埋場分布數(shù)量較多，毒性較大，應為填埋場滲濾液特征污染物。而重金屬Fe、Ag、Be盡管也有檢出，且Fe的檢出濃度還較高，但這些重金屬的分布數(shù)量較低，在16個填埋場中僅3個有Fe檢出，Ag和Be各有1個，硫化物和烷基有機汞也與此相同，均為個別填埋場所特有。危險廢物填埋場滲濾液中CODCr、BOD5較高，填埋場分布數(shù)量也較多，表示大部分滲濾液中有機物濃度較高，這可能與滲濾液中含有石油類等有機物有關。在16個填埋場滲濾液中7個有無機CN-的檢出，由于無機CN-毒性大，在土壤中遷移性強，因此其也是滲濾液中的特征污染物。由表8可知，少數(shù)危險廢物填埋場滲濾液中還含有一定濃度的磷和氨氮，由于磷和氨氮在土壤中易被吸附，且對地下水毒性不大，因此可以不作為危險廢物填埋場滲濾液的特征污染物;而SS在多個填埋場滲濾液中的檢出濃度均較高(＞100 mg/L)，但由于SS經過土壤飽氣帶時極易被堵截，污染地下水的風險很低，亦可不作為填埋場滲濾液的特征污染物。

4.1 滲濾液中石油類的源解析

為了防銹和增加潤滑度，金屬部件表面一般鍍層薄層氧化膜或加層油污(主要為潤滑油和防銹油);此外，機械拋光時，其表面也常附層拋光蠟垢(主要成分為油脂)。

電解脫油是電鍍工業(yè)很重要的環(huán)節(jié)，為了保證電鍍質量，電鍍前必須除去油污，否則鍍層或涂料很難在基體上充分鋪展，會導致涂鍍層起皮、脫落。常用的除油方法包括化學堿液清洗、有機溶劑清洗、表面活性劑清洗、電化學清洗、超聲波清洗等，其中，有機溶劑清洗主要是通過煤油、汽油、酒精等有機溶劑的溶解作用，將金屬或塑料表層的油污去除。清洗下來的油污，加上煤油、汽油等有機溶劑，最終進入污水處理廠和污泥中，導致電鍍污泥中含有大量石油類。

4.2 滲濾液中重金屬和其他污染物源解析

綜合分析填埋廢物種類、焚燒飛灰和殘渣、電鍍污泥及填埋場滲濾液，初步確定危險廢物填埋主要特征污染物為含 Cr、Zn、Cu、Ni、Cd、Pb、Hg、As廢物，非重金屬特征污染物為含無機CN-、石油類廢物。在這些特征污染物中，含Cr和Zn廢物主要來自電鍍過程、金屬加工過程、金屬表面處理、熱處理加工過程以及焚燒飛灰;含Cu廢物主要來自電鍍污泥及焚燒飛灰;含Ni廢物主要來自水處理污泥、天然原油、原油加工及石油制品制造;含Cd廢物主要來自煉鋅業(yè)、染料及焚燒飛灰中;含Pb廢物主要來自蓄電池;含Hg廢物主要來自汞觸劑、有機汞、廢燈管、廢日光燈及熒光粉;含As廢物主要來自礦石冶煉和煤的燃燒、含砷農藥的使用以及畜牧業(yè)生產中含砷制劑制備等;含無機CN-廢物主要來自冶金、電鍍過程;而含石油類廢物主要來自電鍍除油。

5 結論與建議

危險廢物填埋優(yōu)先控制重金屬為 Cr、Zn、Cu、Cd、Ni、Hg、Ba、Pb，類重金屬為 As，有機物為石油類，無機鹽類為F-和無機CN-。在這些污染物中，重金屬和類重金屬在土壤中的吸附性能好，遷移慢，但其在我國危險廢物填埋場的分布范圍廣、填埋量大，且重金屬不能生物降解，因此，其對土壤和地下水污染的風險不能小視，應在危險廢物填埋場加強上述幾種重金屬的監(jiān)測;石油類對土壤的吸附性強，能發(fā)生生物和化學降解，其僅在危險廢物填埋場滲濾液中檢出，可不作為危險廢物填埋場重點監(jiān)測對象。相比較而言，無機鹽類F-和無機CN-不發(fā)生生物降解，在土壤中吸附性弱，遷移性強，分布較廣，年填埋量大，對填埋場周圍土壤和地下水污染風險較大，因此，在填埋運行管理以及對周圍土壤和地下水影響環(huán)境評價中，應特別加強這些污染物的監(jiān)控與風險預警，防止其對土壤和地下水的污染。

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