微波燒結(jié)、真空壓力浸滲制備SiCp/Al電子封裝材料

胡盛青，萬紹平，劉韻妍，舒陽會(huì)，譚春林

(1.湖南航天高新材料與裝備技術(shù)研發(fā)中心，湖南長沙410205;2.湖南航天誠遠(yuǎn)精密機(jī)械有限公司，湖南長沙410205)

微波燒結(jié)、真空壓力浸滲制備SiCp/Al電子封裝材料

胡盛青1，萬紹平1，劉韻妍2，舒陽會(huì)1，譚春林1

(1.湖南航天高新材料與裝備技術(shù)研發(fā)中心，湖南長沙410205;2.湖南航天誠遠(yuǎn)精密機(jī)械有限公司，湖南長沙410205)

選用W10與W63兩種SiC粉末，采用高、低溫粘結(jié)劑配合，模壓成型，750℃微波燒結(jié)，制備出體積分?jǐn)?shù)為70.28%的SiC預(yù)制件，真空壓力浸滲6063Al合金熔液，得到SiCp/Al復(fù)合材料.結(jié)果表明:復(fù)合材料XRD圖譜中未出現(xiàn)明顯的Al4C3界面相和SiO2雜相;致密度高;100℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)為7.239×10-6K-1;常溫下熱導(dǎo)率為160.42/W(m·K)-1;4mm×3mm×30mm規(guī)格樣品的最大彎曲載荷為282N，彎曲位移為0.29mm左右;綜合性能優(yōu)良，是優(yōu)異的電子封裝材料.

微波燒結(jié);真空壓力浸滲;SiCp/Al

SiCp/Al復(fù)合材料由于具有熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)(CTE)低且可調(diào)、密度低、強(qiáng)度與硬度高等優(yōu)點(diǎn)，可替代以塑封料、陶瓷封裝材料、金屬封裝材料如Kovar和W-Cu、Mo-Cu為代表的傳統(tǒng)電子封裝合金，正成為迅速發(fā)展的新一代電子封裝材料，成為了研究熱點(diǎn)，在航空航天、光電器件、武器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［1-5］.

目前，國內(nèi)外鋁基碳化硅復(fù)合材料制備方法主要有粉末冶金、無壓浸滲、擠壓鑄造和真空浸滲等方法［6-9］.其中，真空壓力浸滲法具有良好的滲流性，壓力控制容易，滲流均勻及增強(qiáng)體體積分?jǐn)?shù)高，適合生產(chǎn)凈近成形產(chǎn)品，但現(xiàn)有的SiC預(yù)制件制備技術(shù)中，常規(guī)燒結(jié)方式存在燒結(jié)溫度高、耗時(shí)長、容易形成雜相、預(yù)制件容易開裂、冒泡等問題，同時(shí)，常用的粘結(jié)劑容易帶來雜質(zhì)或殘留物堵塞預(yù)制件內(nèi)部空隙，從而造成復(fù)合材料產(chǎn)品整體性能差.

微波燒結(jié)是一種材料燒結(jié)工藝的新方法，其加熱方式是通過微波與介電物質(zhì)相互作用產(chǎn)生電場，內(nèi)電場使受束縛的離子產(chǎn)生平行移動(dòng)或偶極子產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)，由于慣性力、彈性力和摩擦力阻礙離子運(yùn)動(dòng)，使內(nèi)電場變?nèi)趸蛳?，微波能被吸收轉(zhuǎn)變成了熱能，因而加熱是整體性的和均勻的，而且加熱速度非?？?近年來微波燒結(jié)已經(jīng)成為材料燒結(jié)領(lǐng)域尤其是陶瓷類材料燒結(jié)領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)［10-12］.

SiC作為一種典型的非氧化物半導(dǎo)體陶瓷材料，常溫下具有較高的介電常數(shù)能夠強(qiáng)烈吸收微波而迅速升溫.

本研究選用兩種粒度的SiC粉末，采用基本不帶來雜質(zhì)的高、低溫粘結(jié)劑配合，模壓成型，微波燒結(jié)得到SiC預(yù)制件，真空壓力浸滲6063鋁合金熔液，制備出高體積分?jǐn)?shù)的SiCp/Al復(fù)合材料，并對樣品性能進(jìn)行了檢測分析.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

綠色SiC顆粒(鄭州白鴿實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:SiC 97.25%，F(xiàn)e 1.18%，游離Si 0.98%，O 0.33%，Ca 0.26%，形狀為多棱角不規(guī)則形狀，平均粒徑(μm)為:10 (W10)，63(W63);6063Al(廣東大發(fā)鋁業(yè)有限公司)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Mg 0.45～0.9%，Si 0.2～0.6%，F(xiàn)e＜0.35%，Mn＜0.1%，Cu＜0.1%，Al為余量;某型硅樹脂(美國Dow Corning公司);石蠟(上海華申康復(fù)器材有限公司);溶劑汽油(中國石油有限公司).

1.2 性能測試

采用LEO-1450掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌;樣品的物相結(jié)構(gòu)用D/Max-RB型X射線衍射儀(Cu靶)進(jìn)行測量分析;采用NETZSCH TMA402熱膨脹性能分析儀測量材料的熱膨脹系數(shù);材料的熱導(dǎo)率用德國NETZSCH公司的激光導(dǎo)熱儀LFA447測定;采用美國Instron3369材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試預(yù)制件的抗壓強(qiáng)度及復(fù)合材料的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度;用排水法測量預(yù)制件的體積分?jǐn)?shù)及復(fù)合材料的密度.

1.3 SiCp/Al復(fù)合材料制備

按質(zhì)量比8∶2稱取平均粒徑為63μm(W63)與10μm(W10)的SiC粉，在混料機(jī)上混合1小時(shí)，按一定比例稱取某型號硅樹脂與石蠟作為高、低溫粘結(jié)劑，用溶劑汽油溶解，添加到混合好的SiC粉中，充分?jǐn)嚢杌旌?，干燥，造粒過篩，以一定壓力模壓成型，750℃微波燒結(jié)(燒結(jié)工藝見圖1)得到SiC預(yù)制件，真空浸滲6063鋁合金熔液，得到SiCp/Al復(fù)合材料，后續(xù)熱處理得到樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 粘結(jié)劑與燒結(jié)工藝

本研究選用容易分解且基本沒有雜質(zhì)殘留的高、低溫粘結(jié)劑配合，起粘接和造孔的作用.低溫粘結(jié)劑石蠟的熱分解溫度范圍為224～257℃，在壓制過程中以及燒結(jié)初期起主要粘結(jié)作用，其被加熱分解的同時(shí)又充當(dāng)了造孔劑的作用，有利于預(yù)制件內(nèi)部開孔率的提高.硅樹脂高溫粘結(jié)劑在300℃左右發(fā)生硅羥基脫水的自交聯(lián)反應(yīng)，在450～850℃之間發(fā)生兩個(gè)階段的裂解陶瓷化反應(yīng)，這兩種反應(yīng)都起到了粘結(jié)碳化硅粉體，保持預(yù)制件外型的作用.

傳統(tǒng)加熱方式，樣品受到外部熱源的加熱，樣品表面吸收熱能，溫度升高，然后通過熱傳導(dǎo)等方式將能量傳遞到樣品內(nèi)部，從而使樣品內(nèi)部也達(dá)到被加熱的目的，所以要達(dá)到相對均勻的加熱，傳統(tǒng)加熱需要較長的時(shí)間以及緩慢的升溫，以使樣品表面吸收的熱能有充分的時(shí)間通過熱傳導(dǎo)等方式傳遞到樣品內(nèi)部來達(dá)到樣品相對均勻加熱的目的.而微波加熱方式，樣品內(nèi)外同時(shí)吸收微波能量，自身整體加熱，樣品整體上達(dá)到了均勻加熱的目的，大大降低了加熱的時(shí)間［13］.同時(shí)，微波燒結(jié)是一種活化燒結(jié)過程，微波加熱條件下擴(kuò)散系數(shù)高于常規(guī)加熱時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)，原子擴(kuò)散速度大大加快，從而能大大降低被加熱體的表觀活化能Ea，因此微波燒結(jié)溫度可明顯低于常規(guī)燒結(jié).

采用單位自主研制的微波頻率為2.45GHz± 25MHz，總功率為21KW，保溫材料為吸收微波能力較小的多晶莫來石纖維，紅外光導(dǎo)纖維測溫的微波燒結(jié)爐，750℃的微波燒結(jié)溫度，大大低于常規(guī)燒結(jié)(〉1000℃)，基本消除了高溫?zé)Y(jié)時(shí)可能帶來的SiO2雜相，從而也減少了閉孔的產(chǎn)生，同時(shí)，在燒結(jié)過程中，微波燒結(jié)整體加熱的方式使得粘結(jié)劑均勻受熱分解揮發(fā)，大大加快了脫除速度，縮短了燒結(jié)時(shí)間，預(yù)制件受到揮發(fā)氣體的應(yīng)力也大大減少，因?yàn)樵谖⒉訜岘h(huán)境下，預(yù)制件各部分溫度均勻，氣體的揮發(fā)并不是像傳統(tǒng)加熱那樣由于局部的溫度較高而集中在預(yù)制件某部分，而是在預(yù)制件的各部分均勻揮發(fā)，這樣預(yù)制件在整個(gè)燒結(jié)過程中由于氣體揮發(fā)而受到破壞程度就極大的減低了，消除了預(yù)制件的冒泡、開裂等現(xiàn)象.

用排水法測得所制備預(yù)制件的體積分?jǐn)?shù)為70.28%，屬于高體積分?jǐn)?shù);預(yù)制件的強(qiáng)度達(dá)到2.7MPa左右，滿足真空浸滲工序的強(qiáng)度要求.

2.2 SiCp/Al復(fù)合材料的物相組成分析

基體Al與增強(qiáng)相SiC在溫度高于800℃時(shí)易發(fā)生界面反應(yīng)4Al+3SiC=Al4C3+3Si，所生成的Al4C3為脆性相，同時(shí)很容易在潮濕的空氣中發(fā)生水解反應(yīng)Al4C3+12H2O=4Al(OH)3+3CH4，導(dǎo)致復(fù)合材料粉化，所以此界面反應(yīng)的發(fā)生將嚴(yán)重的影響材料的性能［14］.

圖2為SiCp/Al復(fù)合材料的XRD圖譜，從圖譜中可以看出，復(fù)合材料的主相為兩種晶型的SiC、Al及少量的Si，沒有明顯的Al4C3相及SiO2相，這說明所制備樣品的界面結(jié)合類型主要是機(jī)械結(jié)合，基體與增強(qiáng)體之間主要依靠粗糙表面相互嵌入(互鎖)作用進(jìn)行連接，反應(yīng)結(jié)合方式連接很少，同時(shí)也證明了在750℃的溫度下燒結(jié)，基本消除了SiO2雜相的產(chǎn)生.

圖2 SiCp/Al復(fù)合材料的XRD圖譜

界面反應(yīng)形式主要受溶解擴(kuò)散機(jī)制控制影響，接觸時(shí)間越長，作用溫度越高，擴(kuò)散到界面的元素就越多，反應(yīng)程度也就越大.而在真空小于1.5 kPa、溫度800℃、保壓時(shí)間20 min的浸滲工藝條件下，SiC顆粒與滲入的熔融鋁液實(shí)際接觸的時(shí)間較短，浸滲過程中的界面反應(yīng)得到很大程度上的抑制，在一定程度上避免了界面相Al4C3的生成.同時(shí)，基體合金與增強(qiáng)體中混雜的Si及硅樹脂裂解產(chǎn)生的Si在凝固過程中，優(yōu)先依附于SiC顆粒的某些晶面生成粗大的Si相，也在一定程度上阻止了界面反應(yīng)的進(jìn)行［15，16］.

2.3 SiCp/Al復(fù)合材料的微觀組織分析

微波的體積加熱，得以實(shí)現(xiàn)材料中大區(qū)域的零梯度均勻加熱，使材料的內(nèi)部熱應(yīng)力減小，從而更容易排除材料內(nèi)部的缺陷，使材料的結(jié)構(gòu)更致密，抑制晶粒長大和晶界移動(dòng)，使晶粒分布均勻.

圖3為SiCp/Al復(fù)合材料內(nèi)部放大400倍的SEM照片，從中可以看出，多棱角不規(guī)則形狀的碳化硅顆粒均勻隨機(jī)的分布在連續(xù)的鋁合金相中，小顆粒充分填充到大顆粒的間隙之中，沒有出現(xiàn)大小顆粒局部分離各自偏聚的現(xiàn)象，有部分大顆粒在壓制過程中破碎，無明顯的氣孔、縮孔等缺陷，排水法測得復(fù)合材料密度為3.06 g·cm-3，組織致密，致密的組織不但可以提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，還能提高材料的力學(xué)性能.

圖3 SiCp/Al復(fù)合材料的SEM照片

2.4 SiCp/Al復(fù)合材料的熱物理性能分析

2.4.1 熱膨脹系數(shù)

SiC的熱膨脹系數(shù)僅為鋁基體的四分之一，在SiCp/Al復(fù)合材料中，材料的熱膨脹主要受Al基體及SiC顆粒膨脹行為的共同影響.當(dāng)溫度升高時(shí)，Al基體迅速膨脹，SiC顆粒的熱膨脹系數(shù)較低，對 Al的膨脹起到一定的限制作用.因此，SiCp/Al復(fù)合材料能在保持組元各自良好的導(dǎo)熱性能的同時(shí)可通過調(diào)整顆粒含量，獲得能與電子材料相匹配的熱膨脹性能.相對于其他電子封裝材料而言，此可調(diào)性使得SiCp/Al封裝材料的應(yīng)用面更廣.

圖4為復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線.從圖譜中可以看出，在室溫至250℃范圍內(nèi)，熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高而升高，100℃時(shí)為7.239×10-6K-1，在250℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)最大值9.540×10-6K-1;隨著溫度的進(jìn)一步升高，熱膨脹系數(shù)開始降低.熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化一方面與基體隨溫度的變化有關(guān)，另一方面與復(fù)合材料內(nèi)部的應(yīng)力也有密切的關(guān)系.從熔滲溫度冷卻的過程中，SiC與Al的熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生很大的應(yīng)力，這種應(yīng)力在進(jìn)一步的升溫過程中得以釋放，導(dǎo)致了熱膨脹系數(shù)的升高［17］.當(dāng)應(yīng)力釋放完時(shí)，復(fù)合材料的熱膨脹將主要受增強(qiáng)體對基體膨脹行為限制的影響，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨著溫度的進(jìn)一步升高而有所降低.

圖4 SiCp/Al復(fù)合材料的熱膨脹曲線

2.4.2 熱導(dǎo)率

物質(zhì)的熱傳導(dǎo)就是能量的傳送過程.在SiC顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料中，基體為鋁合金，主要依靠自由電子傳遞熱量;SiC增強(qiáng)體為非金屬顆粒，主要依靠聲子傳熱［18，19］.在SiCp/Al復(fù)合材料中，高體積分?jǐn)?shù)的SiC顆粒在材料中引起大量的界面，這對起熱傳導(dǎo)作用的電子和聲子運(yùn)動(dòng)有一定的散射作用，不利于熱傳導(dǎo)的進(jìn)行.同時(shí)，聲子和自由電子傳輸熱能的能力會(huì)因幾何界面散射而減弱，從而導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)熱能力降低.

室溫下，測得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為160.42/ W(m·K)-1，是傳統(tǒng)Kovar合金的10倍，與Mo或Mo/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率相當(dāng)，但密度卻不到Mo或Mo/Cu的1/3，與Al接近，達(dá)到了電子封裝材料的高導(dǎo)熱、低密度要求.

2.5 SiCp/Al復(fù)合材料的力學(xué)性能分析

與基體Al合金相比，SiC顆粒的引入使復(fù)合材料的硬度有很大提高，但是復(fù)合材料的斷裂韌性也隨之降低.顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的失效主要包括陶瓷顆粒斷裂、陶瓷/基體界面解離和基體斷裂三種形式.其中，粗顆粒的脆性斷裂和細(xì)顆粒與金屬基體之間的界面解離是常見的兩種失效模式.圖5為4mm×3mm×30mm規(guī)格復(fù)合材料樣品的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度測試曲線，從中可以看出，復(fù)合材料的最大彎曲載荷為282N，彎曲位移為0. 29mm左右，這說明制備的復(fù)合材料強(qiáng)度較高但韌性較低，對于金屬基陶瓷顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料，隨著增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的脆性增大，基體缺乏足夠的塑性來傳播很高的局部應(yīng)力，致使復(fù)合材料的彎曲位移降低，在達(dá)到正常強(qiáng)度前斷裂.

圖5 SiCp/Al復(fù)合材料的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度曲線

3 結(jié)論

(1)選用W10與W63兩種SiC粉末，采用高溫粘結(jié)劑某型號硅樹脂與低溫粘結(jié)劑石蠟配合，模壓成型，750℃微波多段燒結(jié)，制備出體積分?jǐn)?shù)為70.28%的SiC預(yù)制件，真空壓力浸滲6063Al合金熔液，得到SiCp/Al復(fù)合材料.

(2)復(fù)合材料的XRD圖譜中沒有明顯的Al4C3相和SiO2相，致密度高，100℃時(shí)熱膨脹系數(shù)為7.239×10-6K-1，與GaAs及BeO匹配，常溫下熱導(dǎo)率為160.42/W(m·K)-1，是傳統(tǒng)Kovar合金的10倍，與Mo或Mo/Cu復(fù)合材料熱導(dǎo)率相當(dāng)，4mm×3mm×30mm規(guī)格樣品的最大彎曲載荷為282N，強(qiáng)度高，彎曲位移為0.29mm左右.制備的SiCp/Al復(fù)合材料綜合性能優(yōu)良，是優(yōu)異的電子封裝材料.

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SiCp/Al composites for electronic packaging prepared by microwave sintering and vacuum pressure infiltration

HU Sheng-qing1，WAN Shao-ping1，LIU Yun-yan2，SHU Yang-hui1，TAN Chun-lin1
(1.High-tech material and equipment and technology R＆D Center of Hunan Aerospace，Changsha 410205，China; 2.Chengyuan Precision Machinery Co.，Ltd of Hunan Aerospace，Changsha 410205，China)

The SiCp/Al composites with volume fraction 70.28%were fabricated by compression molding，750℃ Microwave Sintering and Vacuum Pressure Infiltration with W10 and W63 two kinds of SiC powder，6063 Al Alloy and high temperature adhesive combined with low temperature adhesive.The results show that there are no obvious Al4C3interphase and impurity phase like SiO2in the XRD pattern of the composites with high relative density and its Thermal Expansion Coefficient is 7.239×10-6K-1at 100℃，the Thermal Conductivity is 160.42/W(m·K)-1at normal temperature，the maximum bending load of the sample with the size of 4mm×3mm×30mm is 282N and the bending displacement is about 0.29mm.The SiCp/Al composites prepared with such excellent overall properties is good electronic packaging Material.

Microwave Sintering;Vacuum Pressure Infiltration;SiCp/Al

TB331 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1005-0299(2012)01-0078-05

2011-06-02.

湖南省長沙市科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(K1003264-11).

胡盛青(1980-)，男，碩士，工程師，主要從事金屬基復(fù)合材料研究.

(編輯 張積賓)