循環(huán)濕熱環(huán)境下碳纖維復合材料界面性能

陳 達，肇 研，羅云烽，洪旭輝

(1.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京100191;2.北京航空材料研究院，北京100095)

循環(huán)濕熱環(huán)境下碳纖維復合材料界面性能

陳 達1，肇 研1，羅云烽1，洪旭輝2

(1.北京航空航天大學材料科學與工程學院，北京100191;2.北京航空材料研究院，北京100095)

為研究循環(huán)濕熱環(huán)境對CCF300/5405復合材料體系界面性能的影響，首先對該體系循環(huán)吸濕—脫濕行為進行研究，其次分析濕熱環(huán)境下層間剪切強度的變化，最后采用掃描電鏡觀察纖維/基體界面的微觀形貌.研究結果表明:CCF300/5405體系吸濕處理后，纖維與基體間界面遭到水分破壞，產生大量空隙和裂紋，使得水分的擴散速率明顯增加，吸濕率增大，且這種破壞不可逆;吸濕之后材料層間剪切強度下降，烘干之后可以恢復到近于自然干態(tài)水平;相對于水分對復合材料的不可逆破壞，可逆破壞對層間剪切強度值減小的貢獻更大.

碳纖維;復合材料;界面;循環(huán)濕熱;層間剪切強度

碳纖維/雙馬樹脂基復合材料由于具有比強度高、比模量高、抗腐蝕性好、耐沖擊等一系列優(yōu)異性能，被廣泛應用于航空工業(yè)的高性能結構件中.復合材料應用于飛機結構不僅要承受復雜、長時間的疲勞載荷和意外沖擊載荷等作用，而且還要承受溫度、濕度等嚴苛的外部環(huán)境因素的考驗.在飛行器的服役期間會經歷成千上萬次濕熱老化過程，因此研究材料在濕熱老化過程中的性能變化規(guī)律顯得尤為重要［1-4］.

研究發(fā)現(xiàn)，水分對復合材料體系的影響分為兩種:樹脂塑化以及纖維/樹脂界面的破壞［5-7］.當脫去水分后樹脂塑化得到恢復，但是在更高溫度下吸濕將會帶來不可逆影響，比如樹脂基體發(fā)生化學降解以及纖維/樹脂界面的開裂.層間剪切強度ILSS(interlaminar shear strength)是一種典型的宏觀測試方法，可以用來表征纖維和基體的結合情況［8-9］.

本文首先研究了CCF300(C4)/5405復合材料長期吸濕行為及循環(huán)濕熱過程的吸濕-脫濕行為，其次通過ILSS性能測試，探討了循環(huán)濕熱處理對CCF300(C4)/5405復合材料界面性能的影響，并且結合掃面電鏡表征了纖維/基體界面的結合狀態(tài).

1 試驗

1.1 原材料

實驗采用雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂5405，由北京航空材料研究院提供.CCF300(C4)碳纖維由山東威海拓展碳纖維有限責任公司提供，其拉伸模量E=230 GPa，拉伸強度σ=3 900 MPa，斷裂伸長率為1.70%.單向復合材料板是按照樹脂生產廠家提供的工藝參數(shù)，由預浸料鋪覆后，采用熱壓罐成型工藝制備而成，纖維體積分數(shù)約為65%.

1.2 長期吸濕及循環(huán)吸濕-脫濕處理

按照 ASTM5229試驗標準，制備 CCF300 (C4)/5405復合材料，將其切割成 60 mm× 60 mm×2 mm的試樣.將試樣在70℃真空烘箱(XMTA-7000P)中烘干至質量恒定.

為研究體系長期吸濕行為，將烘干后試樣浸泡在71℃蒸餾水中54 d.期間每隔一段時間將試樣從水浴中拿出，用吸水紙擦干表面水分后稱取(Adventure OHAUS分析天平)試樣質量，精確到0.1 mg，測試結果為5個試樣的平均值.

試樣循環(huán)吸濕-脫濕處理過程如下:試樣放置在71℃蒸餾水中浸泡14 d后，放入85℃烘箱中烘干至質量恒定.將此過程定義為1次吸濕-脫濕循環(huán)，3次吸濕-脫濕處理如圖1所示.其中符號141代表以14 d為周期，進行1次循環(huán)處理.在3次吸濕-脫濕過程中，每隔一段時間測試試樣質量，精確到0.1 mg，測試結果為5個試樣的平均值.

1.3 層間剪切強度(ILSS)測試

為研究濕熱環(huán)境對復合材料界面性能的影響，按照ASTM D2344標準，在Instron 5500力學性能試驗機下測試經過不同濕熱處理的CCF300 (C4)/5405復合材料試樣.試樣尺寸為20 mm× 6 mm×2 mm，每個測試值為5個試樣的平均值.

1.4 纖維/基體界面的微觀形貌分析

經過層間剪切強度測試后，分別對試樣內部平行于纖維和垂直于纖維方向取樣，并進行噴金處理，采用JSM-5800場發(fā)射掃面電子顯微鏡(SEM)進行微觀形貌觀察，分析纖維/基體的結合狀態(tài).

圖1 脫濕－吸濕循環(huán)處理過程示意圖

2 結果與討論

2.1 長時間水浸吸濕行為研究材料的吸濕率Mt定義為

式中:wt是吸濕后試樣質量;wd是最初干態(tài)試樣質量.

大部分情況下，水分吸收過程滿足Fick第二定律:

式中:c是擴散濃度;x是平板厚度;t是時間;D是擴散系數(shù).

根據Fick定律，可以推導出吸濕過程試樣的吸濕率Mt隨時間變化的函數(shù)如式(3)所示:

式中:M∞是平衡時的吸濕率;Mt是t時刻的吸濕率;b是平板厚度.

根據由Fick定律推導的式(3)對實驗數(shù)據進行擬合，CCF300(C4)/5405體系在71℃的恒溫水浸過程中吸濕率Mt隨時間的平方根t1/2變化曲線如圖2所示.實驗數(shù)據與擬合曲線符合程度較好，相關系數(shù)R為0.987，說明該復合材料體系吸濕過程基本滿足Fick定律.另外從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，該復合材料體系的吸濕過程分為兩個階段:初始階段吸濕率線性增加，隨著吸濕時間延長達到一個較為穩(wěn)定的近似平臺狀部分，此時接近吸濕飽和狀態(tài).

2.2 水浸吸濕對CCF300(C4)/5405體系層間剪切強度的影響研究

CCF300(C4)/5405體系在71℃的恒溫水浸過程中層間剪切強度隨水浸時間的變化如圖3所示，可以發(fā)現(xiàn)水浸3 d時其層間剪切強度反常增大，之后隨之水浸時間的增加，層間剪切強度逐漸降低，并且下降幅度趨于平緩，層間剪切強度保持率約為86.3%.

圖2 吸濕率隨水浸時間變化規(guī)律

圖3 層間剪切強度隨水浸時間變化規(guī)律

Phani和Bose［10］在研究短切纖維增強復合材料在濕熱環(huán)境下的力學性能時推測，復合材料在水浸后層間剪切強度行為受到了基體增塑的影響，而水則是主要的增塑劑.并提出下列公式來預測復合材料在濕熱環(huán)境中的層間剪切性能:

式中:σ(t)為t時刻的層間剪切性能值;σ0和σ∞分別是初始時刻和水浸平衡時的層間剪切性能值;τ則是與溫度有關的特征時間，服從阿倫尼烏斯方程.

Gunyaev等［11］在研究玻璃纖維增強環(huán)氧樹脂基復合材料在自然老化過程中的力學性能時發(fā)現(xiàn)，熱固性復合材料在環(huán)境因素的影響下會發(fā)生可逆或者不可逆變化，如:樹脂基體后固化、基體和纖維/基體的界面破壞和裂紋擴展以及溫度變化造成的熱應力損傷.在這些變化中有些將導致材料性能下降，有些則會導致材料性能上升，于是提出如下半經驗公式:

式中:η和β為材料參數(shù);λ和θ為材料和環(huán)境介質影響參數(shù).η反映材料的固化程度;β反映了材料抵抗裂紋擴展的能力;λ反映強化速率特征;θ為反映環(huán)境外部侵蝕的參數(shù);S0為復合材料的初始強度.

分別采用Phani-Bose水浸增塑模型和Gunyaev自然老化壽命預測模型對CCF300(C4)/ 5405體系在71℃的恒溫水浸不同時間后的ILSS值進行擬合，擬合曲線如圖3所示.

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，在水浸3 d時 CCF300 (C4)/5405體系ILSS值出現(xiàn)反常的增大現(xiàn)象，之后ILSS值隨著水浸時間的延長而降低，并且下降趨勢趨于平緩.對于吸濕初期ILSS值增加的現(xiàn)象Phani-Bose模型并不能給予解釋.這是因為以水對基體增塑影響為基礎的Phani-Bose模型，只考慮了基體性能下降對復合材料ILSS的削弱作用，而沒有考慮環(huán)境因素導致基體樹脂的后固化效應而引起的復合材料性能增加.Gunyaev模型則對環(huán)境因素導致的復合材料性能上升和下降作了綜合考慮，認為環(huán)境因素引起的后固化效應而導致復合材料的性能上升與材料內部發(fā)生的其它損傷破壞存在競爭關系.在吸濕初期，材料內部損傷較小，由于后固化導致的材料性能上升可能會占主導作用，層間剪切強度值則表現(xiàn)出增加的趨勢.而到吸濕后期，材料內部不斷積累的損傷破壞導致的性能下降則成為主導作用，因此實驗數(shù)據與Gunyaev模型符合較好.

2.3 循環(huán)吸濕-脫濕行為研究

復合材料在航空領域服役過程中經常會發(fā)生溫度和濕度的周期性改變，因此本文對CCF300 (C4)/5405體系復合材料進行循環(huán)濕熱處理并進行研究.

脫濕過程按照Fick第二定律，式(3)中初始水分含量取M∞，脫濕結束后水分含量為0，對式(3)進行變形，可以得到脫濕過程水分保持率公式:

根據式(3)、式(6)，對CCF300(C4)/5405體系經歷不同循環(huán)濕熱次數(shù)時吸濕率與時間關系進行擬合如圖4所示，吸濕和脫濕曲線的擬合參數(shù)列于表1、表2中.

根據Fick定律，在吸濕初期，吸濕率Mt呈線性變化，直線區(qū)域斜率(s)大小直接反映了水分擴散速率的大小.根據擬合曲線，計算出不同循環(huán)次數(shù)下，吸濕和脫濕過程直線區(qū)域斜率大小如表1、表2所示.

圖4 CCF300(C4)/5405復合材料的循環(huán)吸濕曲線

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，CCF300(C4)/5405復合材料在水浸14 d的吸濕量為0.77%，而第2次水浸14 d和第3次水浸14 d后的吸濕量分別為0.86%和0.91%.另外由圖4(b)及表1數(shù)據可知，后兩次吸濕過程的吸濕速率都大于第一次吸濕過程的吸濕速率.圖4(c)中3次脫濕過程和表2中數(shù)據顯示，在吸濕過程后經過烘干，復合材料體系中的水分基本去除，并且后兩次脫濕過程初期的脫濕速率大于第1次.這說明對于CCF300 (C4)/5405復合材料在第1次吸濕-脫濕過程中材料內部還有新的破壞發(fā)生產生新的通道和儲水體積，才會導致第2、3次吸濕過程中的飽和吸濕量和吸濕速率繼續(xù)增加.由于CCF300(C4)/5405復合材料在第1次吸濕過程中并未接近飽和吸濕量，材料內部的破壞也未達到飽和，導致在第2個吸濕-脫濕循環(huán)過程中材料內部還會繼續(xù)發(fā)生進一步的破壞直至達到飽和點.

表1 循環(huán)吸濕過程曲線擬合參數(shù)及直線段斜率

表2 循環(huán)脫濕過程曲線擬合參數(shù)及直線段斜率

2.4 循環(huán)吸濕-脫濕過程的微觀形貌分析

纖維/基體的界面粘結狀態(tài)對復合材料性能有著極其重要的影響，因此本實驗采用SEM觀測試樣內部與纖維垂直、平行方向的微觀形貌，如圖5所示.圖5(a)為自然干態(tài)試樣的SEM微觀形貌圖像，可以發(fā)現(xiàn)，纖維與基體間裂紋較少，粘結程度較好.而圖5(b)～(d)中，纖維與基體間有裂紋產生，并沿著纖維/基體界面擴展，纖維上的樹脂基體發(fā)生了大面積脫落，甚至可以看到裸露的纖維.

在濕熱老化過程中，界面相因為吸水溶脹而產生的剪應力大于纖維/基體的界面粘結力時，就會引起界面脫粘破壞，導致界面開裂［12-13］.同時，纖維與基體間的化學結合也會因為水分的進入而受到一定程度的破壞.而且水分在裂紋處集中，會使裂紋附近的界面相溶脹加劇，引起應力增加，裂紋發(fā)生擴展.在這個自加速的惡性循環(huán)下，隨著復合材料中水分的增加，內部缺陷增多.因此在圖5中可以看到，在經過濕熱處理后，復合材料內部纖維/基體界面出現(xiàn)裂紋和微孔等缺陷.并且隨著濕熱循環(huán)次數(shù)的增加，試樣吸收水分增多，纖維表面樹脂的脫落程度更加明顯.

在對試樣進行烘干后得到不同循環(huán)次數(shù)的干態(tài)試樣，同樣利用SEM觀察試樣微觀形貌如圖6所示.

圖5 濕熱循環(huán)后CCF300(C4)/5405微觀界面形貌

圖6 濕熱循環(huán)干態(tài)CCF300(C4)/5405微觀界面形貌

對比圖5和圖6，可以發(fā)現(xiàn)相同循環(huán)次數(shù)脫濕前后纖維與基體間界面的破壞程度相近.這說明了因溶脹而在界面產生的裂紋以及水分對纖維與基體化學粘結的破壞是不可逆的.因此在SEM照片中可以看到，脫濕之后基體與纖維間界面的裂紋等缺陷仍然存在.

2.5 濕熱循環(huán)對CCF300(C4)/5405體系層間剪

切強度的影響

測試3次循環(huán)濕熱處理后的試樣層間剪切強度值，結果如圖7所示，可以發(fā)現(xiàn)，與自然干態(tài)相比，水浸14 d后試樣的層間剪切強度值下降.并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，試樣的層間剪切強度值逐漸下降.而每次水浸后進行烘干得到的干態(tài)試樣，其層間剪切強度值恢復至近于自然干態(tài)水平.

經過濕熱處理后，材料體系內部發(fā)生破壞，在界面上出現(xiàn)微孔和裂紋等內部結構缺陷，這些缺陷成為水分的擴散通道，使得水分擴散速率增加，試樣的吸濕率增大.同時水分加速裂紋擴散，使得缺陷增多.因此，由圖7可知濕熱處理后層間剪切強度值降低，并且經過第2次和第3次循環(huán)吸濕-脫濕處理后，層間剪切強度逐漸降低.

圖7 濕熱循環(huán)后試樣的層間剪切強度

濕熱環(huán)境會引起復合材料體系中的樹脂和纖維/基體間界面發(fā)生的變化可以分為兩種:可逆和不可逆［4］.樹脂的溶脹和塑化會在體系脫濕后得到恢復，然而基體的開裂和界面上的破壞(如微孔和裂紋)是不可逆的.

層間剪切強度作為一種宏觀的力學性能測試手段，反映的是復合材料包括纖維、基體和界面的一個綜合性能.雖然纖維與樹脂間界面的裂紋等內部缺陷是不可逆的，但烘干之后樹脂的性能得到了恢復，因此在圖7中可以看到，干態(tài)試樣的層間剪切強度值幾乎恢復到自然干態(tài)水平.這說明水浸之后，相對于水分對材料內部的不可逆破壞，可逆破壞對于層間剪切強度值的減小有著更為重要的作用.

3 結論

1)CCF300(C4)/5405體系在71℃恒溫水浸吸濕過程中吸濕規(guī)律基本滿足Fick第二定律，飽和吸濕率約為0.87%.

2)在循環(huán)吸濕過程中由于水分對復合材料內部結構的破壞，水分的擴散速率明顯增加，吸濕率增大.

3)復合材料大量吸濕后，纖維/基體界面間產生大量空隙和裂紋，樹脂基體與纖維發(fā)生脫粘，并且這種破壞不會在烘干之后恢復，即纖維/基體界面破壞是不可逆破壞.

4)復合材料層間剪切強度隨水浸時間變化過程滿足Gunyaev模型，飽和吸濕時層間剪切強度保持率約為86.3%，而在烘干之后可以恢復到近于自然干態(tài)水平.相對于水分對復合材料的不可逆破壞，可逆破壞對層間剪切強度值減小的貢獻更大.

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Interfacial property of carbon fiber composites in cyclic hygrothermal environment

CHEN Da1，ZHAO Yan1，LUO Yun-feng1，HONG Xu-hui2
(1.School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China; 2.Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China)

To investigate CCF300/5405 composites interfacial properties under the cyclic hygrothermal condition，a series of experiments were conducted.Firstly，the cyclic moisture absorption and desorption behavior of the composites was studied.Secondly，interlaminar shear strength(ILSS)of the composite specimens during absorption-desorption cyclical processes were tested.Thirdly，the morphology of interface between carbon fiber and resin was characterized by scanning electron microscope(SEM).The results showed that the interface between fiber and matrix is damaged by moisture.With a large number of voids and cracks，the water diffusion rate increases significantly，and saturated moisture uptake increases.Besides，the damage is irreversible even after the moisture desorpion.The ILSS of the composites degrade，and it can be restored to the original level after desorption.The reversible destruction has more influence on the decrease of ILSS than the irreversible damage.

carbon fiber;composites;interface;cyclic hygrothermal;interlaminar shear strength

TQ327.3 文獻標志碼:A 文章編號:1005-0299(2012)06-0001-06

2011-11-05.

陳 達(1988-)，男，碩士研究生.

肇 研，E-mail:jennyzhaoyan@buaa.edu.cn.

(編輯 程利冬)