鈦渣連續(xù)熔煉渣鐵界層凝固機理及控制探討

呂延昆，文建華，鄒 捷，楊春旺，劉 平，劉建良

(云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650091)

1 前 言

高功率全密閉直流電爐具有單位能耗低、環(huán)境友好、冶煉效率高、能實現(xiàn)連續(xù)熔煉等特點，已成為當今鈦渣冶煉技術(shù)的一個重要發(fā)展方向［1-2］。然而，該技術(shù)難度大，僅被南非為數(shù)不多的幾家企業(yè)所掌握，且高度保密。2009 年10 月，云南新立有色金屬有限公司在國內(nèi)率先建成了亞洲第一條全密閉直流電爐鈦渣連續(xù)熔煉生產(chǎn)線。

對于連續(xù)熔煉，爐內(nèi)存有大量鈦渣和生鐵熔體，熔煉過程中常出現(xiàn)渣鐵界層熔池邊緣部分凝固，影響熔煉工藝的穩(wěn)定和生產(chǎn)的順利進行，較長時間停爐甚至會出現(xiàn)界層熔體整體凝固，形成“假爐底”，恢復生產(chǎn)后使熔煉生成的鐵液不能下穿至鐵層，嚴重時還會造成鐵水大范圍凝固，影響排鐵的順利進行。因而，本研究以云南新立有色金屬有限公司30 MW 全密閉直流電爐為模型，對界層熔體的凝固機理及控制措施進行了探討，相信對于打破國外技術(shù)封鎖，盡快把握全密閉直流電爐熔煉鈦渣的關(guān)鍵技術(shù)具有重要意義。

2 鈦渣熔煉基本原理

鈦鐵礦是一種以偏鈦酸鐵(FeTiO3)晶格為基礎(chǔ)的多組分復雜固溶體，一般可表示為:m［(Fe、Mg、Mn)O·TiO2］·n［(Fe、Al、Cr)2O3］，m + n =1。它的基本成分是FeTiO3，與碳加入爐內(nèi)后會發(fā)生一系列還原反應(yīng)，主要是:

ΔG?=190 900 -161T T始=1 186 K

此外，在不同反應(yīng)條件下，碳還會與FeTiO3反應(yīng)生成其它不同價態(tài)的鈦化合物。隨著溫度的升高，TiO2被還原生成低價鈦的量增加，鈦氧化物被還原的順序為:TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→TiC→Ti(Fe)。在熔煉過程中，不同價的鈦化合物是共存的，它們數(shù)量的比例隨熔煉溫度和還原程度的變化而變化。同時碳還能使鈦鐵礦中含有的非鐵雜質(zhì)SiO2、MnO、V2O5發(fā)生不同程度的還原，還原產(chǎn)物Si、Mn、V 溶于金屬鐵相中，而MgO、CaO、Al2O3與碳發(fā)生還原反應(yīng)的開始溫度均較高(＞2 150 K)，僅有可能在電弧作用的局部高溫區(qū)發(fā)生，在正常的熔煉過程中很難被還原。除碳的還原作用外，由于碳的氧化產(chǎn)生的CO 和還原反應(yīng)生成的CO 也會參與反應(yīng)，但在較高溫度下(＞1 273 K)反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，在熔煉過程中所占比例不大，屬次要反應(yīng)［3-5］。

對于電極中空加料的直流電爐熔煉鈦渣而言，鈦鐵礦在下落過程中溫度達到1 186 K 以上時，就會與碳發(fā)生固相反應(yīng)，然而時間較短，反應(yīng)程度十分有限。當鈦鐵礦下落至電極下端的高溫等離子弧區(qū)(溫度可達8 273 K 以上)時，由于鈦鐵礦的熔點較低(僅為1 743 K)，粉狀物料即刻熔化［6］，還原反應(yīng)將在液相中進行并生成大量金屬鐵，部分碳及還原生成的少量Si、Mn、V 等溶于鐵液中，并在多種作用下向下運動。由鈦渣排放溫度可知，電極下端的溫度將高于1 973 K，而碳在高溫鐵液中的固溶度較高，在1 973 K 和2 073 K 下的滲碳量分別可達5.7%和5.9%［4，7］，與實際排放鐵水中2%左右的含碳量相差很大，這是由于鐵液在下沉過程中與鈦渣接觸，部分固溶碳與TiO2發(fā)生還原反應(yīng)，主要產(chǎn)物為Ti2O3，即:

3 界層凝固體的形成及組織成分

云南新立有色金屬有限公司30 MW 全密閉直流電爐，采用連續(xù)給料、間斷排放方式，渣鐵排放口間的高差為1 000 mm，正常生產(chǎn)過程中爐內(nèi)的存鐵及存渣量均超過排放口400 ～500 mm。從電爐熔池邊緣進行液位測量，測量桿有時存在不能穿過渣層的情況。由于熔池中心溫度較高，且熔體受電場力、電弧沖擊等的作用具有較強的熔池攪拌，凝固體僅存在于熔池邊緣一定范圍內(nèi)，鐵液可通過中心區(qū)域下穿進入鐵層并進行熱交換，這就不影響渣鐵的正常排放，不會對生產(chǎn)造成太大影響。當電爐受外部因素影響需進行較長時間的停爐時，由于沒有能量輸入，爐內(nèi)溫度不斷下降，凝固體會逐步變厚變大，直至在渣鐵界層形成一個完整的凝固層。

對界層凝固體進行取樣分析(樣品為電爐檢修過程中熔體冷卻后取得，從中心到外圍形貌差別不大)，其形貌如圖1 所示。從圖中可以看出，在界面上約150 mm 的范圍內(nèi)，鈦渣中存在大量氣孔，同時還夾雜有少量鐵粒，鐵粒形狀多樣，大小不一，但一般在50 mm 以內(nèi)。

圖1 渣鐵界層凝固體形貌Fig.1 Morphology of solided slag at the interface layer between slag and metal bath

用XRF 和濕化學法對鈦渣樣品組成進行分析，結(jié)果表明鈦渣為M3O5型固溶體(M 為Ti、Fe、Mg、Mn 等)，主要由TiO2、Ti2O3、FeO 等組成。界面上不同高度鈦渣主要成分的變化如圖2 所示。從圖2中可以看出，隨距離界面高度的增加，Ti2O3含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)先增加后逐步減少到一定量，TiO2則與之相反。FeO 含量隨高度增加而減少，即越接近界面含量越高。此外，夾雜分布于鈦渣中的金屬鐵粒越接近界面含量也越大。

圖2 界面上不同高度鈦渣主要成分的含量的變化Fig.2 Content changes of main composition of titanium slag at different height above interface

4 凝固機理分析

渣鐵界層凝固是一個極為復雜的過程，對其機理的研究也鮮有公開報道，筆者結(jié)合生產(chǎn)實踐，對渣鐵界層凝固機理進行了初步探討。

4.1 渣鐵溫差

生產(chǎn)實踐表明，熔渣的排放溫度通常為1 923 ～2 003 K，而鐵水溫度為1 723 ～1 823 K，鐵水溫度比熔渣低約150 ～200 K，當然中心和外圍以及不同液位高度的溫差會有所不同，這在相關(guān)文獻中亦有報道［4-5］。

渣鐵溫差與其自身的物理性質(zhì)有關(guān)，熔渣的熱導率較低，僅為1 ～3.5 W/(m·K)，與金屬鐵液相比要低一個數(shù)量級(鐵液約為30.5 W/(m·K))［6，8］。同時，鈦渣的熔化溫度主要與其組成有關(guān)，從TiO2-FeTiO3-Ti2O3三元相圖可以看出［4］，對于還原程度較高的鈦渣(FeO 含量在10%以內(nèi))，不論其他非鐵雜質(zhì)的含量如何，其熔化溫度幾乎都在1 820 K 以上，比正常時的鐵水溫度都要高。

對于開弧熔煉的直流電爐而言，熱量主要來源于電極下端的等離子弧區(qū)，當熱量通過渣層時被鈦渣大量吸收，越往下溫度越低，渣層存在較大的溫度梯度，在熱對流和熱輻射一定時，通過熱傳導至鐵水層后溫度大為下降。在鐵水界面上一定范圍內(nèi)，當熔渣溫度低于熔化溫度時，熔渣就會開始凝固，形成M3O5型固溶體。在熔池中心區(qū)域，熔渣溫度一般較高，且由于受電場力、電弧沖擊、新加物料和生成物引起的渣池對流等的作用，熔渣較難凝固，即使有少量凝渣形成也極易被沖開。因而，正常生產(chǎn)過程中，凝固僅存在于界層熔池邊緣一定范圍內(nèi)，不致影響生產(chǎn)的進行。在停爐沒有能量輸入時，爐內(nèi)溫度會不斷下降，鈦渣凝固范圍就會不斷擴大。

4.2 熔體還原

圖2 的成分分析表明，渣鐵界層(尤其是界面上100 ～300 mm)鈦渣中Ti2O3的含量高于熔池上層，這說明界層TiO2被還原的程度更高。由圖1 的界層凝固體形貌可知，界層為鈦渣和鐵水熔池的過渡層，存在金屬鐵相，加之距離鐵水熔池較近，溶于鐵相中的碳極易加深TiO2的還原，從而使Ti2O3的生成量更大。而又由于Ti2O3具有比TiO2更高的熔點，熔渣就更易發(fā)生凝固，尤其當沒有能量輸入、溫度不斷降低時，將率先凝固并逐步擴大范圍。同時，由于鐵水脫碳使鐵的熔點升高，當溫度繼續(xù)下降至其熔點以下時就會發(fā)生凝固，造成鐵水排放困難。

然而，在界面上0 ～100 mm 內(nèi)，Ti2O3的含量并不高，這是由于越接近鐵水熔池，鈦渣溫度越低，越容易發(fā)生凝固，凝渣與鐵液中碳的固液反應(yīng)速率低于上層液液反應(yīng)速率［9］，因而還原反應(yīng)會受到一定抑制。同時越接近鐵水熔池，鈦渣中的金屬鐵相越多，F(xiàn)eO 的含量也越高，冷卻過程中會發(fā)生非均相反應(yīng):Ti2O3+FeO =2TiO2+ Fe，從而使Ti2O3含量降低［4］。

5 控制及處理措施

在直流電爐連續(xù)熔煉鈦渣過程中，由于熔煉工藝特性，鈦渣及鐵水熔池界層不可避免地存在凝固現(xiàn)象。如果渣鐵液位、工藝溫度、鈦渣還原程度等控制得當，可將凝固控制在熔池邊緣一定范圍內(nèi)，不致影響生產(chǎn)的順利進行，但當凝固范圍較大時，需及時采取措施加以解決。

一般造成界層凝固嚴重的原因主要有以下幾種。①渣層過厚。在熱對流和熱輻射一定時，由于鈦渣熱導率相對較低，如果渣層過厚則會使傳導至界層的熱量減少，造成界層溫度降低，致使凝固范圍增大。此時應(yīng)進行液位測量，較為準確地測定渣層厚度，適當增加鈦渣排放量，降低渣層厚度并控制在適宜范圍。②熔煉溫度偏低。在鈦渣成分適宜的情況下，如果輸入能量不能滿足新加物料的需求，就會造成鈦渣溫度偏低，過熱不夠，熔渣流動性不好，熔池偏小和攪拌偏差，熔池對流大大減弱，界層溫度偏低;渣鐵分離變差，TiO2還原加劇，較高熔點的低價鈦氧化物增多，致使凝固范圍增大。為此應(yīng)適當降低給料速率或增大能量輸入，必要時調(diào)整電極下端等離子裸弧長度，改變電爐空腔與熔池能量分布，從而提高渣池溫度，改善熔渣流動性。③還原深度過大。在熔煉溫度一定時，如果還原劑加入量過大或還原周期過長，都會造成鈦渣過還原，使鈦渣中FeO 含量過低，低價鈦氧化物的含量增多，從而使鈦渣熔化溫度升高，熔渣流動性變差，熔渣尤其是界層更易凝固。這就需要適當減少還原劑配比或縮短熔煉周期，降低鈦渣還原深度。

以上情況均在云南新立有色金屬有限公司30 MW 全密閉直流電爐上出現(xiàn)過，相應(yīng)處理措施已經(jīng)過實踐證明。當渣鐵界層凝固嚴重時，會造成熔煉生成的鐵液不能下穿至鐵層并形成渣鐵夾雜，累積到一定量后造成渣口出鐵，影響生產(chǎn)的正常進行。如果能夠綜合分析原因并采取以上適宜的措施，則界層凝固現(xiàn)象將大為改善，渣口出鐵現(xiàn)象則會消除。

由于渣鐵界層凝固體位于高溫熔渣與鐵層之間，目前尚無有效的直接測量其溫度的方法，只能通過爐壁相應(yīng)區(qū)域的熱電偶溫度間接推測。圖3 為一定條件下不同渣層厚度、不同F(xiàn)eO 含量的渣鐵界層熱電偶溫度的變化。

圖3 一定條件下界層熱電偶溫度隨渣層厚度、FeO 含量的變化Fig.3 Changes of thermocouple temperature at different titanium slag layer thickness and FeO content under controlled conditions

鈦渣熔煉過程中，爐內(nèi)的狀況極為復雜，影響熱電偶溫度的因素也比較多，這里的一定條件是指在爐壁冷卻強度、輸入能量、工藝溫度、渣層厚度、FeO 含量等除變量外其它基本一致的條件下，所得熱電偶溫度也為一段時間內(nèi)的平均值。從圖3 可以看出，爐壁熱電偶溫度隨渣層厚度的變小而增大，也就是隨渣層減薄，界層凝固體變小;隨熔渣中FeO 含量的增大而升高，也就是隨還原深度的變小，界層凝固體也變小。而熔煉溫度與凝固體大小的關(guān)系更為直接，在上述其余條件一定時熔煉溫度偏低，說明能量不足，提高熔煉溫度則可明顯改善界層凝固。

總之，在正常熔煉過程中，需對工藝參數(shù)進行合理控制，基本做到爐內(nèi)物料平衡、能量平衡、反應(yīng)平衡，尤其是熔煉溫度與鈦渣成分的匹配，保證熔池具有較好的流動性。當渣鐵界層完全凝固，形成所謂“假爐底”，甚至鐵水熔池發(fā)生凝固時，情況就要復雜得多，需綜合分析爐況，采取合理措施逐步補償能量并擴大熔池，但同時也要防止能量補償過快過多，以免損壞熔池掛渣層，甚至嚴重時損壞爐壁耐火材料。

6 結(jié)論

(1)渣鐵界層的鈦渣中存在少量金屬鐵相，越接近鐵水熔池，金屬鐵相越多，鈦渣中FeO 含量也越高。

(2)直流電爐連續(xù)熔煉鈦渣過程中，渣鐵界層存在部分凝固現(xiàn)象，主要是由于渣鐵溫差、界層鈦渣TiO2還原程度較高等造成的。熔煉中如將凝固控制在熔池邊緣一定范圍內(nèi)，不致影響生產(chǎn)的正常進行。

(3)熔煉過程要注意物料平衡、能量平衡、反應(yīng)平衡，界層凝固范圍過大時，要綜合分析爐況，通過調(diào)整渣層厚度、熔煉溫度、還原程度等進行有效控制。

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