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    熱固性耐高溫環(huán)三磷腈基體樹脂的合成及應(yīng)用研究進展

    2012-12-22 03:27:34靜,肖
    火災(zāi)科學(xué) 2012年1期
    關(guān)鍵詞:熱固性酰亞胺氧基

    劉 靜,肖 嘯

    (1.渭南市消防支隊,陜西 渭南,714000;2.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安,710065)

    熱固性耐高溫環(huán)三磷腈基體樹脂的合成及應(yīng)用研究進展

    劉 靜1,肖 嘯2

    (1.渭南市消防支隊,陜西 渭南,714000;2.西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安,710065)

    對近年來國內(nèi)外熱固性環(huán)三磷腈耐高溫基體樹脂的研究進展及其在耐熱、阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用進行簡單綜述。重點介紹了熱固性環(huán)三磷腈衍生物的合成、結(jié)構(gòu)和性能特點及其應(yīng)用,并對國內(nèi)外環(huán)三磷腈類阻燃、耐高溫材料的研究進行了展望。

    環(huán)三磷腈;阻燃性;耐熱性;熱固性;研究進展

    0 引言

    探索輕質(zhì)高強且各項性能優(yōu)良的熱固性耐高溫基體樹脂一直是各國科研工作者的研究熱點。性能優(yōu)良的樹脂材料應(yīng)具有優(yōu)異的耐溫性、耐輻射、耐潮濕和耐腐蝕性等優(yōu)點。其主要應(yīng)用于先進復(fù)合材料領(lǐng)域,尤其是航空航天和民用耐熱、防火材料領(lǐng)域。為了進一步提高樹脂材料的耐熱、耐燒蝕等級,國內(nèi)外進行了大量的改性研究,如向分子主鏈上引入剛性和耐熱性較好的苯環(huán)以及無機雜環(huán)結(jié)構(gòu)[1-7]。

    環(huán)三磷腈是一類以磷氮單雙鍵交替排列的無機雜環(huán)結(jié)構(gòu)(見圖1)。其結(jié)構(gòu)中氮、磷含量高、分解時可大量吸熱,對下層物料起到冷卻作用;受熱分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸,在材料表面形成一層不揮發(fā)性保護膜,隔絕了空氣;受熱后放出CO2、NH3、N2、H2O氣體,不但稀釋了可燃物濃度,而且阻斷了氧的供應(yīng),實現(xiàn)了阻燃增效和協(xié)同的目的,且燃燒時有PO·自由基形成,它可與火焰區(qū)域中的自由基結(jié)合,起到抑制火焰的作用[8-11]。如果將其引入樹脂結(jié)構(gòu)中,將會進一步提高材料的耐熱、耐溫性以及機械強度。因此,本文對近年來國內(nèi)外有關(guān)環(huán)三磷腈改性耐高溫樹脂衍生物合成和應(yīng)用方面的最新進展作一扼要介紹。

    圖1 環(huán)三磷腈的結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of cyclotriphosphazene

    1 熱固性基體樹脂的合成

    具有芳雜環(huán)的共軛型聚合物有著高度的熱穩(wěn)定性與化學(xué)惰性,是現(xiàn)階段有機合成高分子材料中耐溫等級最高的一類結(jié)構(gòu)材料。然而,由于它們具有剛性骨架、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的堆積密度,導(dǎo)致他們的熔化、溶解能力變得很小甚至消失,給加工帶來了很大的困難。顯然耐高溫性能與加工性能之間存在著尖銳的矛盾,因此如何樣使這類結(jié)構(gòu)材料兼?zhèn)淇杉庸ば耘c耐高溫性能,是多年來人們一直所關(guān)心的問題。

    以對耐熱性、阻燃性有特殊貢獻的環(huán)三磷腈為基本骨架,引入有助于提高溶解性與熔化能力的反應(yīng)性基團,得到端基為炔基、氰基、異氰酸酯基和馬來酰亞胺基等的齊聚物。這些基團在熱處理中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),炔基上的碳碳叁鍵通過三聚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體,氰基上的碳氮叁鍵通過三聚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體,異氰酸酯基上的碳氮雙鍵通過三聚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異氰脲酸酯環(huán)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體,馬來酰亞胺基上的碳碳雙鍵通過二聚化反應(yīng)形成環(huán)丁烷結(jié)構(gòu)的交聯(lián)體。如此匹配,比較妥當(dāng)?shù)慕鉀Q了高溫性能與加工性能之間的關(guān)系,是一條很有希望的技術(shù)途徑[12,13]。

    1.1 通過自由基加成機理制備熱固性環(huán)三磷腈基體樹脂[14-18]

    當(dāng)環(huán)三磷腈單體分子上活性基團為碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、碳氮叁鍵時可以采用此法進行聚合。聚合期間只有活性基團發(fā)生反應(yīng),而環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)依然保留著。

    1.1.1 六氯環(huán)三磷腈與丙烯醇或丙烯胺或丙炔醇反應(yīng)

    丙烯醇、丙烯胺、丙炔醇分別與六氯環(huán)三磷腈反應(yīng),可將碳碳雙鍵、碳碳叁鍵以側(cè)基的形式引入到磷腈環(huán)上,形成活性基團為烯鍵、炔鍵的脂肪族不飽和環(huán)三磷腈單體,詳見圖2。受熱達到某一溫度時,碳碳雙鍵發(fā)生自由基聚合反應(yīng)形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),碳碳叁鍵則發(fā)生三聚化作用,生成以苯環(huán)為交聯(lián)點的致密結(jié)構(gòu)。

    圖2 烯(炔)基脂肪族不飽和環(huán)三磷腈的合成Fig.2 The synthesis of alkene(alkyne)-based cyclotriphosphazene

    1.1.2 六氯環(huán)三磷腈的胺類衍生物與不飽和酸酐反應(yīng)

    以六氯環(huán)三磷腈為原料,通過取代、還原兩步反應(yīng),首先制成1,3,5-三(4-氨基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基環(huán)三磷腈(見圖3)。

    該胺類衍生物再與不飽和酸酐反應(yīng),可將碳碳雙鍵以側(cè)臂的形式引入到磷腈環(huán)上,形成活性基團為不飽和芳酰亞胺的環(huán)三磷腈單體,經(jīng)熱處理后可得到環(huán)三磷腈基聚酰亞胺基體樹脂,如圖4所示。

    圖3 1,3,5-三(4-氨基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基環(huán)三磷腈的合成Fig.3 The synthesis of 1,3,5-tris(4-aminophenoxy)-2,4,6-tris(phenoxy)cyclotriphosphazene

    圖4 1,3,5-三(4-馬來酰亞胺基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基環(huán)三磷腈的合成及熱交聯(lián)Fig.4 The synthesis and curing reaction of 1,3,5-tris(4-maleamic acid phenoxy)-2,4,6-tris(phenoxy)cyclotriphosphazene

    美國國家航空與宇航局(NASA)下屬加利福尼亞化學(xué)研究中心的Devendra Kumar[19]等研制成功了另一種以馬來酰亞胺封端的環(huán)三磷腈基體樹脂(MCYPP),如圖5所示。

    MCYPP是一種熱固性粘合劑樹脂,在合適的溫度條件下或通過胺基對碳碳雙鍵的馬氏加成,或通過碳碳雙鍵的自由基均聚都可以使它完成交聯(lián)反應(yīng)。

    圖5 馬來酰亞胺封端的環(huán)三磷腈基體樹脂(MCYPP)的熱交聯(lián)Fig.5 The curing reaction of MCYPP

    Devendar Kumar[20]等人以1,3,5-三(4-氨基苯氧基)-2,4,6-三苯氧基環(huán)三磷腈為原料,合成出一種強度更高、耐熱性能更好的不飽和芳酰亞胺環(huán)三磷腈,如圖6所示。

    圖6 高強度不飽和芳酰亞胺環(huán)三磷腈的熱交聯(lián)Fig.6 The curing reaction of high-strength maleamic acid phenoxy cyclotriphosphazene

    1.1.3 六氯環(huán)三磷腈的三元胺衍生物與帶有炔基的芳香族酰氯、酸酐反應(yīng)

    用乙炔基苯酐、對乙炔基苯甲酰氯分別對六氯環(huán)三磷腈的三元胺衍生物處理,可將碳碳叁鍵以側(cè)臂的形式引入到磷腈環(huán)上,形成活性基團為芳炔基的環(huán)三磷腈單體,如圖7所示。

    圖7 芳炔基的環(huán)三磷腈的合成(1)Fig.7 The synthesis of alkynyl-aromatic based cyclotriphosphazene(1)

    1.1.4 六氯環(huán)三磷腈與帶有炔基的酚反應(yīng)

    以對碘苯酚為原料,用三甲基硅乙炔縮合形成炔基被三甲基硅烷保護的親核試劑,然后與六氯環(huán)三磷腈發(fā)生親核取代,形成的產(chǎn)物在氫氧化鉀/甲醇中脫三甲硅烷,將炔基游離出來,形成活性基團為芳炔基的環(huán)三磷腈單體,如圖8所示。

    1.1.5 六氯環(huán)三磷腈與帶有氰基的酚或芳胺反應(yīng)

    以對氰基苯酚、對氰基苯胺為原料,分別與六氯環(huán)三磷腈反應(yīng),形成活性基團為芳氰基的環(huán)三磷腈單體,如圖9所示。

    表1給出了前文所述的幾種反應(yīng)性預(yù)聚物交聯(lián)體的熱性能數(shù)據(jù)。

    圖8 芳炔基的環(huán)三磷腈的合成(2)Fig.8 The synthesis of alkynyl-aromatic based cyclotriphosphazene(2)

    圖9 芳氰基環(huán)三磷腈的合成Fig.9 The synthesis of cyano-aromatic based cyclotriphosphazene

    表1 幾種交聯(lián)體熱性能比較Table 1 The comparison of thermal property of different crosslinking ligand

    由表1可知,幾種交聯(lián)體的初始分解溫度均在350℃以上,高溫條件下的殘焦量較高,極限氧指數(shù)均高達100%。這說明上述幾類交聯(lián)體均符合耐高溫、耐燒蝕材料的性能要求。此外,以上幾類樹脂可溶于一般的極性溶劑,如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等,亦可溶于甲乙酮那樣的低沸點溶劑。

    表2 幾類常規(guī)樹脂的殘焦量Table 2 The char yield of different traditional resin

    對比表1和表2可明顯發(fā)現(xiàn),經(jīng)環(huán)三磷腈改性后的樹脂在氮氣和空氣中的殘焦量遠比目前用來制備復(fù)合材料的M型聚酰亞胺及其它樹脂高。

    1.2.1 通過縮聚反應(yīng)制備

    1)用六氯環(huán)三磷腈(HCCP)與二元醇HOROH、二元胺NH2RNH2化合物進行縮合聚合反應(yīng),形成具有如下結(jié)構(gòu)的簇性環(huán)磷腈聚合物:

    3)用帶有-CHO的環(huán)磷腈單體與二元胺直接進行縮合聚合,形成具有西佛堿(Schiff base)結(jié)構(gòu)

    1.2 通過縮合聚合機理制備熱固性環(huán)三磷腈基體樹脂[21-24]

    用縮合聚合方法可以制備簇性環(huán)三磷腈樹脂。原則上,簇性環(huán)三磷腈樹脂要比上述幾類樹脂容易制備,這是因為它可以容許環(huán)三磷腈單體帶有多的官能度,無需精確控制活性基團的數(shù)目,用雙官能度的小分子化合物連接便可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),用六官能度的環(huán)三磷腈單體可以得到高交聯(lián)密度的分子結(jié)構(gòu),這是制備耐高溫樹脂的前提條件。這類材料的性能間于有機高分子化合物和陶瓷材料之間。

    縮合聚合法是制備熱固性環(huán)三磷腈樹脂的重要方法,所涉及到的化學(xué)反應(yīng)多種多樣,以下重點介紹幾種,為了節(jié)省篇幅,環(huán)三磷腈樹脂用以下的簡式表示:

    2)用帶有-OH、-NH2的環(huán)磷腈單體直接進行自縮合聚合反應(yīng),形成具有如下結(jié)構(gòu)的簇性環(huán)磷腈聚合物:

    的簇性環(huán)磷腈聚合物:

    4)用帶有-OH、-NH2的環(huán)磷腈單體與二異氰酸酯化合物直接進行加成縮聚,形成具有氨酯鍵

    結(jié)構(gòu)的簇性環(huán)磷腈聚合物:

    當(dāng)Rn為CH2、Y為O時,起始物為醇,當(dāng)Rn不存在、Y為NH時,起始物為胺。

    5)用帶有-OH、-NH2的環(huán)磷腈單體與二酰氯化合物直接進行縮合聚合,形成具有酯類、酰胺結(jié)構(gòu)的簇性環(huán)磷腈聚合物:

    當(dāng)Rn為CH2、Y為O時,起始物為醇,當(dāng)Rn不存在、Y為NH時,起始物為胺。

    1.2.2 通過開環(huán)加成制備

    用帶有環(huán)氧基的環(huán)磷腈單體與二元胺直接進行環(huán)加成聚合反應(yīng),形成具有下垂羥基、亞胺結(jié)構(gòu)的簇性環(huán)磷腈聚合物:

    2 熱固性基體樹脂的結(jié)構(gòu)和性能特點

    由上文敘述可知,帶有乙烯基、丙烯酸酯基、不飽和酰亞胺基的環(huán)三磷腈單體,通過自由基聚合轉(zhuǎn)化為環(huán)三磷腈交聯(lián)聚合物;而帶炔基、氰基的環(huán)三磷腈單體,通過特征官能團之間的環(huán)化反應(yīng),轉(zhuǎn)化為以苯環(huán)或三嗪為交聯(lián)點的環(huán)三磷腈交聯(lián)聚合物;通過帶有多個活性基團的環(huán)三磷腈單體之間縮合反應(yīng)制備的環(huán)三磷腈交聯(lián)聚合物可以形成磷氮雜環(huán)含量較高的簇性環(huán)磷腈聚合物。雖然制備方法不同,但其具有以下三個最為典型的共同點:

    1)反應(yīng)性單體在進行交聯(lián)反應(yīng)期間不會形成揮發(fā)性副產(chǎn)物,這對于作為粘合劑和復(fù)合材料基體樹脂特別有利,因為不會產(chǎn)生空穴效應(yīng),不會使膠層及界面上出現(xiàn)許多針孔而消弱粘接強度與力學(xué)性能;

    2)由于交聯(lián)密度高,能夠賦予交聯(lián)體高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與使用溫度;

    3)由于磷腈環(huán)特有的結(jié)構(gòu),如果再加上芳環(huán)的存在,交聯(lián)體具有很好的耐熱性,能夠在高溫下給出很高的殘焦量和極限氧指數(shù),顯示出優(yōu)良的阻燃性。

    3 熱固性基體樹脂的應(yīng)用

    磷腈類材料因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能特點,被廣泛應(yīng)用于防火、阻燃材料領(lǐng)域。然而,文獻報道的應(yīng)用實例大多集中于線型聚磷腈和環(huán)磷腈單體化合物,例如聚溴代烷氧基磷腈是一種性能優(yōu)良的阻燃劑,廣泛應(yīng)用于塑料、紡織、纖維和木材等的阻燃處理。美國HorinzinInc公司研究了以聚芳氧基磷睛為基料的軍用耐火涂料和耐火泡沫塑料。這類泡沫塑料具有耐火性、耐水性、無毒、高強度與低密度等性能,在飛行器與船舶制造方面很有發(fā)展前途[25]。又如美國Avtex纖維公司[26]成功開發(fā)出品牌號為”Dur-vil”的聚磷腈阻燃人造纖維,可用于制作消防服。日本東洋紡織公司[27]正在生產(chǎn)和銷售混有正丙氧基磷腈低聚物的阻燃性波里諾西克黏膠纖維。目前,廣泛應(yīng)用的織物阻燃主要是胺化磷腈。它不但含有豐富的P、N元素,可起到很好的阻燃效果,而且不含鹵素,毒性小,并且其結(jié)構(gòu)與纖維素的結(jié)構(gòu)單元相似,用其阻燃整理的織物手感好,對纖維織物的物理性能影響小。

    目前,國內(nèi)外關(guān)于含磷腈環(huán)的熱固性基體樹脂的研究大多與軍工行業(yè)密切相關(guān),文獻報道均集中于化學(xué)合成方面,應(yīng)用方面的數(shù)據(jù)較少。我們考慮可能是因為出于保密的要求或是該類材料有在應(yīng)用上仍然存在缺陷。因此,我們只能對公開報道的文獻資料進行歸納。例如利用預(yù)聚物B的可溶性按真空袋模法可制成樹脂/石墨布復(fù)合層壓品可用于建造航空航天器的耐高溫基體材料。固化條件是:維持50psi~70psi的壓力;160℃~170℃/20min~30min→232℃~240℃/1.5h→290℃/15~30min。層壓品在純氧中不燃燒,即使在300℃時亦然如此,氧指數(shù)高達100%?,F(xiàn)將B和C兩種預(yù)聚物層壓品的綜合性能歸納在表3里,為了便于比較,將4,4-二氨基二苯甲烷的雙馬來酰亞胺樹脂、4,4-二氨基二苯甲烷的四官能度環(huán)氧樹脂(用4,4-二氨基二苯砜交聯(lián))的石墨布復(fù)合層壓品的綜合性能一并列入[28]。

    表3 石墨布層壓品綜合性能比較Table 3 The comparison of combination property of graphite fabric

    由表中數(shù)據(jù)可知,用B和C制備的兩種石墨布復(fù)合材料除了輕質(zhì)、不燃的特點外,其它性能都比通用的雙馬來酰亞胺、環(huán)氧樹脂要好(僅彎曲強度與層間剪切強度稍遜與環(huán)氧樹脂體系)。

    4 結(jié)束語

    (1)隨著高速飛行器和航空航天事業(yè)的發(fā)展,迫切需要發(fā)展質(zhì)量輕、強度高、耐熱性能好、耐燒蝕等級高的復(fù)合材料。雖然環(huán)氧樹脂/石墨布復(fù)合材料已獲得了實際應(yīng)用,然而由于存在耐熱、耐燒蝕性能差的缺陷,難以適應(yīng)更高性能要求的工作環(huán)境。因此,開發(fā)新型耐熱、阻燃、耐燒蝕基體樹脂是目前一個重要的研究課題。

    (2)本文介紹的經(jīng)環(huán)三磷腈改性的耐高溫基體樹脂具有優(yōu)良的耐熱、耐燒蝕性能,可以預(yù)料它們有可能適用于航空、航天事業(yè),也有可能用作特種粘合劑和涂料。

    (3)雖然至今已合成出多種性能優(yōu)良的含磷腈環(huán)基體樹脂,但基本原料六氯環(huán)三磷腈的制備仍然存在產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多,且難于分離等諸多問題,造成原料成本較高,給該類材料的應(yīng)用及發(fā)展帶來較大的負面影響;此外,由于樹脂的合成存在步驟多、工藝復(fù)雜等問題,大部分工作仍然停留在實驗室階段,大規(guī)模制備具有應(yīng)用價值的產(chǎn)品還存在諸多問題。

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    [28]甘孝賢.含環(huán)三磷腈基團的耐熱耐燃燒酰亞胺樹脂[J].化工新型材料,1986,14(11):28-30.

    Development of synthesis and application of heat-resistant cyclotriphosphazene-based resin matrix

    LIU Jing1,XIAO Xiao2

    (1.Wei Nan Fire brigade,Wei Nan,714000,China;2.Xi’an Modern Chemistry Research Institute Xi’an 710065,China)

    The development and application of heat-resistant cyclotriphosphazene-based resin matrix in recent years are reviewed.The synthesis,structures,properties and applications of thermosetting of cyclotriphosphazene derivative are especially summarized.Finally,the future research of heat-and fire-resistant materials based on cyclotriphosphazene is outlooked.

    Cyclotriphosphazene;Fire-resistance;Heat-resistance;Thermoset;Research progress

    TQ562;X915.5

    A

    1004-5309(2012)-0021-07

    2011-12-20;修改日期:2012-01-10

    劉 靜(1986-),女,工學(xué)學(xué)士,畢業(yè)于中國人民武裝警察部隊學(xué)院消防工程系,現(xiàn)從事防火監(jiān)督、火災(zāi)調(diào)查工作。

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