藏波羅花化學(xué)成分的研究

沈 嵐，蔣思萍，朱華結(jié)

1中國科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國家重點實驗室，昆明650204; 2西藏高原生物研究所，拉薩850001;3中國科學(xué)院研究生院，北京100049

藏波羅花(Incarvillea younghusbandii Sprague)為紫葳科Bignoniaceae角蒿屬(Incarvillea Juss.)矮小宿根草本植物。別稱:烏確碼子布(藏語)，角蒿(西藏)。主要生長于青海、西藏海拔4000～5000 m的高山沙質(zhì)草甸及山坡礫石墊狀灌叢中，在尼泊爾也有分布［1］。該植物干燥的花、種子和根均可入藥。6～7月采花，8～9月采種子和根，就近以流水洗凈，去根外皮，晾干或曬干。該藥性平味苦，有消食，聰耳，調(diào)經(jīng)，利肺，降血壓，排黃水，消氣滯的功用;對于治療胃病、黃疸、消化不良、膨脹、耳流膿、耳聾、月經(jīng)不調(diào)、高血壓、肺出血等都有效。四川德格藏醫(yī)用于食道疼痛的嘔吐、食道癌。風(fēng)濕痛用花外敷［2］。到目前為止，有關(guān)藏波羅花的化學(xué)成分研究較少，最近才有少數(shù)相關(guān)報道。除揮發(fā)油的GC-MS分析［3］外，僅報道了2個具有抗氧化和抗衰老活性的化合物［4，5］及以呋喃香豆素為主的15個化合物［6］。因此我們對藏波羅花的化學(xué)成分進行研究，從其全草95%乙醇提取物中分離得到11個化合物，所得化合物均首次從該植物中分離得到。

1 儀器和材料

質(zhì)譜(MS)用VGA Autospec-3000型質(zhì)譜儀測定;核磁共振譜用Bruker AM-400和DRX-500超導(dǎo)核磁共振儀測定，TMS為內(nèi)標(biāo)，δ單位為ppm，J為Hz;旋光經(jīng)OA AA-55型數(shù)字旋光儀測定;柱層析用堿性氧化鋁(200～300目)產(chǎn)自上海五四化學(xué)試劑有限公司，硅膠(200～300目)，拌樣用硅膠(80～100目)，硅膠H和制備、分析薄層色譜(GF-254)產(chǎn)自青島海洋化工和青島美高公司;Sephadex LH-20為Pharmacia公司生產(chǎn);RP-18柱層析用材料為YMC和Merck公司生產(chǎn);MCI CHP 20P材料購自日本三菱化工公司。

植物樣品于2009年采樣自西藏，經(jīng)西藏高原生物研究所蔣思萍研究員鑒定為紫葳科角蒿屬植物藏波羅花(Incarvillea younghusbandii Sprague)，標(biāo)本保存于中國科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源持續(xù)利用國家重點實驗室。

2 提取分離

20 kg藏波羅花干燥全株，粉碎后用工業(yè)乙醇提取過濾(重復(fù)三次)，濃縮得到粗提浸膏約2 kg。石油醚脫脂后用HCl將其調(diào)至pH=2，用乙酸乙酯萃取，得到約5 g浸膏，再用NaOH將其調(diào)至pH=11，用氯仿萃取7次濃縮獲得浸膏287 g，將氯仿萃取得到的浸膏用氯仿、甲醇溶解后吸附于約1 kg氧化鋁，室溫揮發(fā)干后，經(jīng)8 kg氧化鋁柱層析，經(jīng)氯仿，CHCl3-MeOH(100∶1，50∶1，20∶1，10∶1，1∶1)梯度洗脫，TLC檢測，合并相同部分，純氯仿，100∶1和50∶1為第一部分，20∶1為第二部分，10∶1為第三部分，1∶1為第四部分。各部分經(jīng) ODS柱甲醇-水(20-80%)梯度洗脫后，經(jīng)乙酸乙酯-丙酮系統(tǒng)(10∶1～1∶1)梯度洗脫得到化合物1(4 mg)、4(54 mg)、5(48 mg)和7(90 mg)，經(jīng)氯仿-甲醇系統(tǒng)(30∶1～5∶1)梯度洗脫得到化合物2(109 mg)、3(400 mg)、6(36 mg)、8(100 mg)、9(43mg)、10(255 mg)和11(140 mg)。

圖1 化合物1～11的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Structures of compounds 1-11

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 白色粉末，C11H8N2;1H NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:11.63(1H，br.s，-NH)，8.88 (1H，s，H-1)，8.31(1H，d，J=5.1 Hz，H-3)，8.22 (1H，d，J=7.9 Hz，H-5)，8.09(1H，d，5.1 Hz，H-4)，7.58(1H，d，J=8.1 Hz，H-8)，7.52(1H，m，H-7)，7.23(1H，m，H-6);13C NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:140.6(C-8a)，138.1(C-3)，136.9(C-9a)，134.0(C-1)，128.2(C-7)，127.5(C-4a)，121.8(C-5)，120.6(C-4b)，119.3(C-6)，114.7 (C-4)，112.0(C-8)。上述光譜數(shù)據(jù)與文獻報導(dǎo)［7］一致，可鑒定該化合物為β-咔啉。

化合物 2 白色粉末，C14H16O3;1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ:6.84(1H，s，H-1)，6.80(1H，d，J=8.0 Hz，H-4)，6.71(1H，d，J=8.0 Hz，H-3)，6.33(1H，s，H-8)，6.02(1H，s，H-5)，3.80(6H，s，-OCH3)，3.66(2H，t，J=6.4 Hz，H-1')，3.0(1H，br s，-OH)，2.98(1H，s，-OH)，2.38(2H，m，H-2');13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:148.7(C-7)，148.2 (C-6)，132.0(C-2)，131.9(C-4)，130.3(C-9， 10)，124.3(C-1)，118.9(C-4)，110.9(C-8)，108.3(C-5).上述光譜數(shù)據(jù)與文獻報導(dǎo)［8］一致，可鑒定該化合物為6，7-二甲氧基-2-萘乙醇。

化合物 3 白色晶體(CHCl3)，C13H12O4;1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:7.53(1H，s，H-8)，6.95 (1H，s，H-1)，6.94(1H，d，J=6.8 Hz，H-3)，6.82 (1H，d，J=6.8 Hz，H-4)，5.98(1H，br s，-OH)，3.73(6H，s，-OCH3);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ: 167.8(-COOH)，148.0(C-6)，146.8(C-7)，144.9 (C-1)，131.5(C-10)，126.3(C-9)，122.6(C-8)，115.0(C-4)，114.7(C-3)，114.3(C-2)，109.4(C-5)，55.4(-OCH3)，51.3(-OCH3)。上述光譜數(shù)據(jù)與文獻報導(dǎo)［9］一致，可鑒定該化合物為6，7-二甲氧基-2-萘乙酸。

化合物5 無色針狀晶體(CHCl3);［α-69.7 (c 0.25，CHCl3);C11H21NO;1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ:3.74(1H，m，H-7)，3.26(1H，m，H-1α)，3.14(1H，m，H-3α)，2.63(3H，s，N-CH3)，2.21 (1H，m，H-3β)，2.18(1H，m，H-4)，2.15(1H，m，H-6β)，2.11(1H，m，H-1β)，1.98(1H，m，H-8)，1.50 (1H，m，H-6α)，1.39(2H，m，H-5，H-9)，1.07(3H，d，J=5.2，4-CH3)，0.92(3H，d，J=4.6，8-CH3);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:73.1(C-7)，58.1(C-1，C-3)，46.3(N-CH3)，45.9(C-5)，42.2(C-9)，37.4(C-8)，32.5(C-6)，30.5(C-4)，17.4(4-CH3)，14.1(8-CH3)。上述光譜數(shù)據(jù)與文獻報導(dǎo)［11］一致，可鑒定該化合物為異角蒿素。

化合物 6 白色粉末，C14H18O4;1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ:7.71(2H，m，H-3)，7.52 (2H，m，H-4)，4，30(4H，d，J=6.7Hz，H-5)，1.72 (4H，m，H-6)，1.43(4H，m，H-7)，0.95(6H，t，J= 7.4Hz，H-8);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:167.7 (C-1)，132.2(C-2)，130.9(C-3)，128.8(C-4)，65.5(C-5)，30.5(C-6)，19.1(C-7)，13.7(C-8)。上述光譜數(shù)據(jù)與文獻報導(dǎo)［12］一致，可鑒定該化合物為鄰苯二甲酸二丁酯。

化合物 8 無色針狀晶體(acetone);C8H10O2;1H NMR(acetone-d6，400 MHz)δ:8.2(1H，br s.1-OH)，7.4(2H，d，J=8.3Hz，H-2)，7.3(2H，d，J =8.3Hz，H-3)，3.68(2H，t，J=7.2，H-6)，3.11 (1H，br s，6-OH)，2.69(2H，t，J=7.2，H-5);13C NMR(acetone-d6，100 MHz)δ:156.5(C-1)，130.9 (C-4)，130.6(C-2)，115-8(C-3)，64.2(C-6)，39.4(C-5)。上述光譜數(shù)據(jù)與文獻報導(dǎo)［14］一致，可鑒定該化合物為對羥基苯乙醇。

化合物 9 無色油狀;C8H14O3;1H NMR (CDCl3，400 MHz)δ:3.88(2H，t，J=5.4Hz，H-6)，2.71(2H，t，J=5.4Hz，H-5)，2.12(2H，m，H-2)，2.10(2H，m，H-2)，1.78(2H，m，H-3)，1.72(2H，m，H-3);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:213.0(C-1)，70.5(C-4)，59.5(C-6)，41.5(C-5)，37.0(C-3)，36.8(C-2)。上述光譜數(shù)據(jù)與文獻報導(dǎo)［15］一致，可鑒定該化合物為Cleroindicin B。

化合物 10 白色針狀晶體(CHCl3);C10H10O3;1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ:7.57(1H，d，J= 16 Hz，H-7)，7.40(2H，d，J=8 Hz，H-2，6)，6.77 (2H，d，J=8 Hz，H-3，5)，6.27(1H，d，J=16 Hz，H-8)，3.72(3H，s，-OCH3);13C NMR(CDCl3，100 MHz)δ:169.8(C-9)，161.2(C-4)，146.6(C-7)，131.2(C-2，6)，127.1(C-1)，116.8(C-3，5)，114.9(C-8)，52.1(-OCH3)。上述光譜數(shù)據(jù)與文獻報導(dǎo)［16］一致，可鑒定該化合物為4-甲氧基肉桂酸。

化合物11 白色粉末;C29H50O，ESI-MS(pos.) m/z:415［M+1］+;1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ: 5.28(1H，br d，J=4.8 Hz，H-6)，3.46(1H，m，H-3)，0.94(3H，s，H-19)，0.86(3H，d，J=8.0 Hz，H-21)，0.84(3H，m，H-29)，0.78(3H，m，H-26)，0.75 (3H，m，H-27)，0.61(3H，s，H-18);13C NMR (CDCl3，100 MHz)δ:140.7(s，C-5)，121.7(d，C-6)，71.8(d，C-3)，56.7(d，C-14)，56.0(d，C-17)，50.1(d，C-9)，45.7(d，C-24)，42.3(s，C-13)，42.2(d，C-4)，39.7(t，C-12)，37.2(t，C-1)，36.6 (s，C-10)，36.1(d，C-20)，33.9(t，C-22)，31.9(d，C-2).31.8(t，C-7)，31.6(t，C-8)，29.1(d，C-25)，28.2(t，C-16)，25.9(t，C-23)，24.3(t，C-15)，23.0 (t，C-28)，21.0(t，C-11)，19.8(q，C-26)，19.4(q，C-27)，19.0(q，C-19)，18.7(q，C-21)，12.0(q，C-29)，11.8(q，C-18)。上述光譜數(shù)據(jù)與文獻報導(dǎo)［17］一致，可鑒定該化合物為β-谷甾醇。

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