噴霧干燥制備高純?chǔ)?亞麻酸微膠囊研究

郭智軍，陳元濤*，張 煒，楊 威，米 林，徐江波，肖 江

1青海師范大學(xué)化學(xué)系;2青海師范大學(xué)潤(rùn)德亞麻籽工程技術(shù)研究中心，西寧810008

現(xiàn)代生物化學(xué)和藥理學(xué)研究證明，α-亞麻酸是人體合成EPA和DHA的必需脂肪酸，而EPA、DHA具有調(diào)整血脂、降低血漿總膽固醇、抗血小板聚集、增加生物膜液體性、舒張血管、抗血栓形成等藥理作用［1，2］。目前，α-亞麻酸主要來(lái)源于陸地植物，含量比較高的植物資源有紫蘇和亞麻等，其中以亞麻籽為原料制取的亞麻籽油是我國(guó)最為經(jīng)濟(jì)的α-亞麻酸來(lái)源之一。由于α-亞麻酸在生產(chǎn)加工、貯藏和烹飪等過(guò)程中易氧化變質(zhì)，導(dǎo)致氣味不佳，其液態(tài)也很難添加至日常食品中，嚴(yán)重影響了它的食用安全、普及和推廣［3-5］。

微膠囊技術(shù)可以改變物質(zhì)形態(tài)、保護(hù)敏感成分和隔離活性物質(zhì)等［6，7］。目前，已有制備亞麻油微膠囊相關(guān)報(bào)道，如楊寶玲等［8］以玉米淀粉為壁材、辛烯基琥珀酸淀粉酯為乳化劑制備亞麻油的微膠囊;陳三寶等［9］以玉米醇溶蛋白為壁材制備粉末亞麻油。在這些研究中，制備過(guò)程往往使用大量的合成乳化劑確保壁材和芯材的充分乳化，從而導(dǎo)致亞麻油微膠囊化效率與含油率均不高。

亞麻籽膠是從亞麻籽殼皮中直接提取而得，是一種以多糖為主，含有少量蛋白質(zhì)的天然高分子植物膠，具有粘度高、乳化性強(qiáng)、保濕型和懸浮穩(wěn)定性突出等特點(diǎn)［10-12］，是國(guó)際上目前重點(diǎn)發(fā)展的新膠種之一［13］。我們?yōu)榱丝朔F(xiàn)行的亞麻油微膠囊制備方法中亞麻油芯材與壁材相容性不好而導(dǎo)致微膠囊化效率與含油率均不高的缺點(diǎn)，選用與亞麻油同一來(lái)源，與亞麻油相容性好的亞麻膠為壁材，首次成功制備出含油率可高達(dá)60%的亞麻油微膠囊，但是上述制備過(guò)程中為了確保乳液穩(wěn)定，必須高溫進(jìn)料，另外微膠囊產(chǎn)品單位質(zhì)量α-亞麻酸的含量仍有待于提高。鑒于此，我們優(yōu)化了該工藝，將亞麻油轉(zhuǎn)化成高純?chǔ)?亞麻酸，進(jìn)一步提高芯材與壁材亞麻膠的相容性，并提高微膠囊單位質(zhì)量的亞麻酸的含量。本文以微膠囊配方、噴霧干燥條件為重點(diǎn)，考察了離心噴霧干燥法制備高純?chǔ)?亞麻酸微膠囊的工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑

亞麻油(亞麻酸含量約為50%)、亞麻籽膠(80%的多糖類物質(zhì)和9%的蛋白質(zhì))青海潤(rùn)德生物科技有限公司;尿素、甲醇、石油醚、無(wú)水乙醇和無(wú)水乙醚均為分析純?cè)噭?純化水。

1.2 主要儀器、設(shè)備

GLPZ-5型高速離心造粒噴霧干燥機(jī)青海三四一九干燥設(shè)備有限公司;IKA T25數(shù)顯型均質(zhì)機(jī)、IKA RV-05 BASIC旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司;分析天平賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 α-亞麻酸提純及微膠囊的工藝流程

采用尿素包合法［14］對(duì)亞麻油中的α-亞麻酸進(jìn)行提純，得純度為87%的α-亞麻酸。亞麻籽膠溶解于去離子水→于壓力25 MPa高壓均質(zhì)10 min→加入高純?chǔ)?亞麻酸→繼續(xù)均質(zhì)10 min→噴霧干燥→成品。

1.4 測(cè)定方法

1.4.1 微膠囊化效率的測(cè)定

微膠囊表面油的測(cè)定:準(zhǔn)確稱取2 g樣品，將50 mL石油醚分三次加入，每次振蕩2 min，過(guò)濾，合并濾液。將濾液用50℃水浴加熱，蒸餾出石油醚，即得表面油重，表面油重比=表面油重/樣品重。

微膠囊總油的測(cè)定:將準(zhǔn)確稱重的微膠囊樣品m1至干燥的三角瓶中，加20 mL熱水，使樣品充分溶解后，加入20 mL石油醚充分萃取后，將萃取液移入已稱量的三角瓶中m2，重復(fù)萃取兩次，合并萃取液，在30℃下脫去溶液再放入60℃烘箱中烘至恒重m3，總油質(zhì)量比=(m3-m2)/m1。

微膠囊化效率=(1-微膠囊表面油質(zhì)量比/微膠囊總油質(zhì)量比)

1.4.2 含油率的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取微膠囊化產(chǎn)品(W1)至干燥的三角瓶中，加20 mL熱水，使樣品充分溶解后，依次加入無(wú)水乙醇，無(wú)水乙醚和石油醚(無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚和石油醚體積比為2∶1∶1)充分萃取高純?chǔ)?亞麻酸后，將萃取液移入已稱重的小燒杯中(W2)，重復(fù)萃取兩次，合并萃取液，在水浴上蒸干溶劑放入烘箱中，烘至恒重(W3)，含油率=(W3-W2)/W1。

2 結(jié)果和討論

2.1 高純?chǔ)?亞麻酸微膠囊配方優(yōu)化正交實(shí)驗(yàn)

采用正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化微膠囊配方，三因素分別為芯材與壁材比例、料液濃度、進(jìn)料溫度(見(jiàn)表1)，以微膠囊化效率為評(píng)價(jià)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，方差分析見(jiàn)表3。

表1 微膠囊配方優(yōu)化正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels in orthogonal array design for optimizing the microcapsule formula

表2 微膠囊配方正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal array design arrangement for optimizing the microcapsule formula and range analysis for the results

K2 276.62 274.73 272.37 K3 268.63 270.54 273.54 R 7.99 4.19 1.17

由表2、3可知，影響噴霧干燥微膠囊化效率的因素主次順序?yàn)?芯材與壁材的比例＞料液濃度＞進(jìn)料溫度。芯材與壁材比例與料液濃度對(duì)微膠囊化效率有高度顯著性影響(F0.01(2，2)=99.00)。芯材與壁材的比例對(duì)微膠囊化效率產(chǎn)生較大影響，隨著芯材與壁材比例的提高，即含油量的增加，微膠囊化效率提高，但含油量過(guò)高，表面吸附的表面油也升高，微膠囊化效率反而下降。料液濃度的提高，有利于噴霧干燥過(guò)程中壁材的形成與其致密度的提高，但過(guò)高的料液濃度不利于噴霧干燥的進(jìn)料。進(jìn)料溫度主要影響乳液的穩(wěn)定性，但由于高純?chǔ)?亞麻酸親水性很高，常溫下也可以保障乳液的穩(wěn)定性，因此對(duì)微膠囊化效率影響不大。

表3 微膠囊配方正交實(shí)驗(yàn)方差分析Table 3 Analysis of variance for the microencapsulation efficiency with different microcapsule formulas

正交實(shí)驗(yàn)所得微膠囊最佳配方為A2B2C3。芯材與壁材的比例為3∶2，料液濃度為5%，進(jìn)料溫度為20℃。

2.2 噴霧干燥條件確定

表4 出風(fēng)溫度對(duì)噴霧干燥的影響Table 4 Effect of outlet temperature on spray drying in final products

80 輕微 黃色 無(wú)90 輕微 黃色 有100無(wú)黃色 有

出風(fēng)溫度的影響:產(chǎn)品隨風(fēng)被吸進(jìn)旋風(fēng)分離器的過(guò)程也是持續(xù)干燥的過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，持續(xù)蒸發(fā)剩余水分，使產(chǎn)品干燥徹底。在60、70、80、90、100℃五個(gè)出風(fēng)溫度條件下進(jìn)行噴霧干燥，對(duì)產(chǎn)品感官進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，隨著出風(fēng)溫度的升高，產(chǎn)品顏色加深，且粘壁輕微，但是當(dāng)溫度高于80℃，產(chǎn)品被烤焦、分解，影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此為了得到較好的微膠囊，選擇出風(fēng)溫度為80℃。

進(jìn)風(fēng)溫度的影響:經(jīng)過(guò)離心霧化器，物料的霧滴與通過(guò)分配器送入的熱空氣接觸，進(jìn)行干燥，此時(shí)進(jìn)風(fēng)溫度主要影響物料的干燥程度。低溫導(dǎo)致產(chǎn)品干燥不徹底，容易出現(xiàn)半濕性粘壁;高溫導(dǎo)致干燥倉(cāng)內(nèi)平均溫度升高，產(chǎn)品變焦，影響產(chǎn)品的品質(zhì)。綜合考慮以上因素，在150、180、200、230℃四個(gè)溫度條件下進(jìn)行噴霧干燥，產(chǎn)品隨著進(jìn)風(fēng)溫度不斷升高，微膠囊化效率逐漸升高，但是當(dāng)進(jìn)風(fēng)溫度高于180℃時(shí)，微膠囊被烤焦，微膠囊化效率降低。因此為了得到較好的微膠囊，選擇進(jìn)風(fēng)溫度為180℃。

霧化器轉(zhuǎn)速的影響:離心式霧化器的工作原理是將直徑5～50 cm的圓盤以6000～32000 rpm速度旋轉(zhuǎn)，借離心力作用使液體霧化成液滴。當(dāng)進(jìn)料速率一定時(shí)，為了得到均勻的霧滴，離心盤的轉(zhuǎn)速要快。但是霧化器轉(zhuǎn)速高于27000 rpm時(shí)，霧滴的初始速度太高，使物料在未干燥前就與干燥倉(cāng)的上層接觸，發(fā)生半濕性粘壁;當(dāng)霧化器轉(zhuǎn)速低于21000 rpm時(shí)，顆粒粒徑大，干燥時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品變濕發(fā)粘，甚至在干燥倉(cāng)的底部發(fā)生粘壁。綜合考慮，選擇霧化器轉(zhuǎn)速為21000 rpm。

進(jìn)料速度的影響:進(jìn)料速度是調(diào)節(jié)出風(fēng)溫度的重要手段，也直接影響生產(chǎn)效率的高低，另外進(jìn)料速度對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的穩(wěn)定性也起到至關(guān)重要的作用。進(jìn)料速度過(guò)低，生產(chǎn)過(guò)程越穩(wěn)定，但耗能越大;進(jìn)料速度過(guò)高，生產(chǎn)過(guò)程中出風(fēng)溫度波動(dòng)大。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)進(jìn)料速度達(dá)到46.21 mL/min時(shí)，出風(fēng)溫度波動(dòng)超過(guò)±3℃，而設(shè)備允許的波動(dòng)范圍為±2℃。為了保證較高的生產(chǎn)效率和穩(wěn)定的工藝條件，選定42.01 mL/min為最佳進(jìn)料速度。

綜上所述，工藝條件大致范圍:進(jìn)風(fēng)溫度170～ 190℃，出風(fēng)溫度70～90℃，霧化器轉(zhuǎn)速21000～27000 rpm，進(jìn)料速度42.01 mL/min。

正交實(shí)驗(yàn):根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)確定的工藝條件，選擇進(jìn)風(fēng)溫度，出風(fēng)溫度，霧化器轉(zhuǎn)速作為影響因素(見(jiàn)表5)，設(shè)計(jì)L9(33)正交實(shí)驗(yàn)，以評(píng)價(jià)指數(shù)=微膠囊化效率+含油率作為綜合評(píng)價(jià)指數(shù)，確定最佳工藝條件。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示，方差分析見(jiàn)表7。

表5 微膠囊化正交試驗(yàn)因素水平表Table 5 Factors and levels in orthogonal array design for optimizing the spray drying parameters

表6 微膠囊化工藝參數(shù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Orthogonal array design arrangement for optimizing the spray drying parameters and analysis for the results

表7 工藝參數(shù)正交實(shí)驗(yàn)方差分析Table 7 Analysis of variance for the microencapsulation efficiency with the optimal spray drying processing conditions

注:F0.05(2，2)=19，F(xiàn)0.1(2，2)=9，F(xiàn)0.25(2，2)=3。

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，極差R值越大，表明對(duì)應(yīng)因素對(duì)結(jié)果影響越大。初選優(yōu)化工藝條件，根據(jù)各考察指標(biāo)不同水平平均值確定各因素的優(yōu)化水平組合。微膠囊化效率(%):A2B2C1;含油率(%): A2B2C1。綜合平衡確定最佳工藝條件，以上兩個(gè)考察指標(biāo)分析出的優(yōu)化條件一致，確定最佳工藝條件為:A2B2C1。由表7可知，進(jìn)風(fēng)溫度對(duì)含油率的影響比較顯著。

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

在最佳工藝配方(芯材與壁材比3:2，料液濃度為5%，進(jìn)料溫度為20℃)及工藝參數(shù)(進(jìn)風(fēng)溫度180℃，出風(fēng)溫度80℃，霧化器轉(zhuǎn)速21000 rpm，進(jìn)料速度42.01 mL/min)下，制備高純?chǔ)?亞麻酸微膠囊，微膠囊化效率為96.18%，含油率為60.09%(見(jiàn)表8)。

表8 最佳微膠囊配方及工藝參數(shù)的驗(yàn)證Table 8 The experimental verification of the best material compositions and the optimal spray drying processing conditions for microencapsulation

3 結(jié)論

采用GLPZ-5型高速離心造粒噴霧干燥機(jī)進(jìn)行噴霧干燥，確定制備高純?chǔ)?亞麻酸微膠囊的配方:芯材與壁材比3∶2，料液濃度為5%，進(jìn)料溫度為20℃;最佳工藝條件:進(jìn)風(fēng)溫度180℃，出風(fēng)溫度80℃，霧化器轉(zhuǎn)速21000 rpm，進(jìn)料速度42.01 mL/ min。高純?chǔ)?亞麻酸為芯材，親水性得到提高，常溫下即可使乳化效果達(dá)到穩(wěn)定，且提高了微膠囊單位質(zhì)量的α-亞麻酸含量，在此制備條件下亞麻油微膠囊化效率高達(dá)96.18%。以亞麻籽膠為壁材包埋高純?chǔ)?亞麻酸，兩者具有高度的相容性，避免了乳化劑的大量使用，模仿了亞麻籽的天然存在形態(tài)，進(jìn)而大大提高了微膠囊的含油率，其含油率最高為60.09%。

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