固相微萃取/氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中松節(jié)油

張理揚(yáng)

（大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧大連116023）

固相微萃取/氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中松節(jié)油

張理揚(yáng)

（大連市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧大連116023）

固相微萃取是一種操作簡便、分析快速、無溶劑參與的樣品前處理技術(shù)。通過采用固相微萃取富集水中的松節(jié)油，氣相色譜質(zhì)譜法分析，整個(gè)過程只需要25min。該方法檢出限為0.02mg/L，樣品加標(biāo)回收率為90.0%～130%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.49%～14.6%，完全能夠滿足日常環(huán)境管理需要。

固相微萃?。凰晒?jié)油；氣相色譜質(zhì)譜法；水質(zhì)

松節(jié)油（Turpentine） 是一種天然精油，由松科松屬植物分泌的松脂經(jīng)蒸餾取得的無色至淡黃色油狀液體，具有松香氣味，其主要成分為α-蒎烯和β-蒎烯[1，2]。松節(jié)油可以引起過敏性皮炎，對(duì)人的中樞神經(jīng)有一定麻醉作用。松節(jié)油特有的化學(xué)性質(zhì)，多用于合成工業(yè)，為二甲苯的替代產(chǎn)品。此外，也常應(yīng)用于選礦作業(yè)中，因而尾礦水中常有檢出，松節(jié)油隨廢水排入天然水體中，污染水體[3]?，F(xiàn)行的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002） 中松節(jié)油限值為0.2mg/L[4]。

固相微萃取技術(shù)（Solid Phase Micro Extraction，SPME）是一種新型的樣品前處理技術(shù)，它是利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中有機(jī)物而達(dá)到萃取目的，具有無溶劑，集取樣、富集、進(jìn)樣于一體，操作簡便快捷、靈敏等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于有機(jī)物的快速分析中[5，6]。根據(jù)有機(jī)物的性質(zhì)和狀態(tài)，固相微萃取技術(shù)主要有3種萃取方式:頂空萃取法、直接萃取法和空氣萃取法[5]。本研究采用直接萃取法萃取水中的松節(jié)油，采用氣相色譜－質(zhì)譜方法測(cè)定。由于很大程度地簡化了水樣的前處理步驟，縮短了分析時(shí)間，且本方法靈敏度高，方法檢出限為0.02mg/L，完全滿足于地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

將配有聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）萃取頭的固相微萃取探針插入水樣中，富集水樣中的松節(jié)油15min，取出探針，手動(dòng)插入氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)樣口，進(jìn)行熱解析進(jìn)樣，質(zhì)譜采用全掃描或選擇離子掃描，保留時(shí)間和特征離子定性，外標(biāo)曲線定量。

1.2 儀器和設(shè)備

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀:采用美國Agilent 7890A/5975C質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有四極桿離子源；色譜柱:DM-5MS，30 m×250μm×0.25μm；固相微萃取裝置:涂有PDMS/DVB的65μm萃取頭及手柄，加熱板萃取臺(tái)；載氣為氦氣，純度≥99.999%。

1.3 試劑和材料

40 ml頂空進(jìn)樣瓶，帶有聚四氟乙烯隔墊，用于樣品的采集和保存；氯化鈉:優(yōu)級(jí)純；松節(jié)油:市售有證的標(biāo)準(zhǔn)溶液，500μg/ml，主要含有兩種組分，α-蒎烯和β-蒎烯；保溫箱:用于運(yùn)輸樣品。

1.4 樣品的采集與保存

松節(jié)油具有揮發(fā)性，會(huì)隨著溫度的升高而損失。用40 ml頂空進(jìn)樣瓶采樣，采樣前用水樣蕩洗2～3次，不留有氣泡，運(yùn)輸過程中應(yīng)放入保溫箱中。水樣采集后應(yīng)盡快分析，若不能及時(shí)分析，放入4℃冰箱中保存。

1.5 分析步驟

（1） 將1 g的氯化鈉加入到采樣瓶中，將采樣瓶放置于SPME萃取臺(tái)上，將配有65μm的固相微萃取探針插入瓶中，推出萃取頭，使其完全浸入水樣中，萃取水樣15min，萃取完成后，收回萃取頭，拔出探針。

（2）迅速將固相微萃取的探針插入氣相色譜進(jìn)樣口熱解析1min，進(jìn)行GC/MS分析。

（3）參考分析條件。氣相條件:載氣類型為氦氣；進(jìn)樣口溫度250℃；分流比5∶1；采用恒定流量方式，柱流量為1.0 ml/min；采用程序升溫:40℃保留4min，以20℃/min的速率升溫到160℃，一個(gè)循環(huán)為10min。質(zhì)譜條件:離子源溫度為230℃，四極桿溫度為150℃，接口溫度為280℃。采用選擇離子法（SIM法），松節(jié)油的特征離子參見表1。

表1 松節(jié)油保留時(shí)間和定量離子

（4） 初始曲線的制備。取5個(gè)干凈頂空進(jìn)樣瓶，裝滿純水，在純水中加入適量的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得頂空進(jìn)樣瓶中松節(jié)油的濃度依次為0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L和1.00mg/L。按照樣品分析的步驟進(jìn)行分析，制作校準(zhǔn)曲線。由于松節(jié)油為混合物，且α-蒎烯的含量大約占60%～70%[2]，所以本研究的松節(jié)油以α-蒎烯計(jì)算。以濃度為x橫坐標(biāo)，離子豐度y為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程式為y=355 549x-2 951，相關(guān)系數(shù)r為0.999 4。松節(jié)油的標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖1。

圖1 松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)色譜圖及質(zhì)譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限

以空白蒸餾水為底加入適量的松節(jié)油標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置曲線第一點(diǎn)濃度0.05mg/L的樣品7個(gè)，每個(gè)樣品都按照“1.5分析步驟”分析，結(jié)果按照HJ/T 168-2010中檢出限要求計(jì)算:MDL＝t（n-1，0.99） ×S，其中MDL為方法檢出限；n為樣品平行測(cè)定次數(shù)；t自由度為n-1，置信度為0.99時(shí)的t分布，當(dāng)n＝7時(shí)，t（n-1，0.99）為3.143[7]。檢出限計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 松節(jié)油（α-蒎烯）檢出限結(jié)果 mg/L

2.2 方法的精密度和準(zhǔn)確度

對(duì)實(shí)際地表水樣品進(jìn)行了加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，在水樣中加入3種不同濃度的松節(jié)油，濃度分別為0.10mg/L、1.00mg/L和2.00mg/L，按照“1.5分析步驟”進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度平行測(cè)定6次，計(jì)算其準(zhǔn)確度和精密度，詳細(xì)結(jié)果見表3。

表3 松節(jié)油（α-蒎烯）精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)匯總

2.3 固相微萃取萃取頭的選擇

取6個(gè)干凈的頂空進(jìn)樣瓶，平行配置濃度為0.25mg/L的標(biāo)準(zhǔn)水樣，分為A、B兩組。分別用含有65μm的PDMS/DVB的萃取頭和100μm的PDMS萃取頭的固相微萃取裝置按照“1.5分析步驟”分析水樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明65μm的PDMS/DVB萃取頭的平均峰面積要大于100μm的PDMS，對(duì)松節(jié)油（α-蒎烯）的富集率更好。

2.4 萃取時(shí)間的選擇

配置9個(gè)濃度為0.25mg/L的標(biāo)準(zhǔn)水樣，按照“1.5分析步驟”分析水樣，其中按照2min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min萃取，結(jié)果表明，在2～15min的曲線斜率要明顯大于15～60min，趨勢(shì)圖見圖2。在保證方法靈密度的基礎(chǔ)之上，盡可能地減少萃取時(shí)間，所以本方法將萃取時(shí)間定為15min。

2.5 鹽析條件的摸索

配置6個(gè)濃度為0.25mg/L的標(biāo)準(zhǔn)水樣，依次加入0 g、0.2 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g的氯化鈉，之后按照“1.5分析步驟”進(jìn)行分析測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加入1.0 g氯化鈉的水樣中松節(jié)油響應(yīng)值明顯大于加入0 g、0.2 g氯化鈉的水樣，但是加入0.5～2.0 g氯化鈉水樣的響應(yīng)值則無明顯差別。為了稱量方便，本方法選擇在水樣中加入1.0 g氯化鈉以調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度。

圖2 松節(jié)油（α-蒎烯）萃取時(shí)間與響應(yīng)值趨勢(shì)

3 結(jié)束語

采用固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法測(cè)定水中的松節(jié)油，較傳統(tǒng)的提取方法具有操作簡單、耗時(shí)短、無溶劑參與等特點(diǎn)；質(zhì)譜法可以根據(jù)保留時(shí)間和目標(biāo)化合物的特征離子來定性，定性更為精準(zhǔn)。檢出限為0.02mg/L，完全能夠滿足日常環(huán)境管理需要。

[1]張建萍，唐紅衛(wèi)，謝爭，等.吹掃捕集-氣相色譜法測(cè)定水中松節(jié)油[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2008，20（6）:45-46.

[2]楊麗莉，王麗媛，胡恩宇，等.水中松節(jié)油氣相色譜的測(cè)定方法研究[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2009，25（1）:37-40.

[3]劉雯.液-液萃取（LLE）/氣相色譜（GC-FID）法測(cè)定水體中的松節(jié)油[J]. 科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2011（2）:113.

[4]國家環(huán)?？偩?，國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB 3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[5]張俊花，張洪林.固相微萃取/氣相色譜在水中有機(jī)污染物測(cè)定中的應(yīng)用[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測(cè)，2011，27（4）:41-44.

[6]馬繼平，王涵文，關(guān)亞風(fēng).固相微萃取新技術(shù)[J].色譜，2002，20（1）:16-20.

[7]環(huán)境保護(hù)部.HJ/T 168-2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

Determination of Turpentine in Water by GC/MS with Solid Phase Micro Extraction

Zhang Liyang
（Dalian Environmental Monitoring Centre， Dalian Liaoning 116023， China）

The solid phasemicro extraction is a simple， rapid， solvent-free participation of sample pretreatment technique.In this article，by using solid phase micro extraction pre-concentration of turpentine oil in water， gas chromatography mass spectrometry analysis， the whole process takes only 25minutes， the detection limit is 0.02mg/L， sample recovery is between 90.0%～130%，relative standard deviation is 3.49%～14.6%，and the method is fully able to meet the daily environmental management needs.

SPME； turpentine； GC/MS； water quality

X832

A

1008-813X（2012）05-0057-04

10.3969/j.issn.1008-813X.2012.05.017

2012-09-06

張理揚(yáng)（1978-），男，遼寧錦州人，畢業(yè)于瑞典烏普薩拉大學(xué)國際衛(wèi)生專業(yè)，碩士，工程師，主要從事有機(jī)污染物分析的研究。