樹脂納米零價鐵催化過硫酸鈉降解甲基橙的研究

崔廣華，程 俊，秦 黎

（1.河北聯(lián)合大學 化學工程學院，河北 唐山 063009；2.中國環(huán)境管理干部學院，河北 秦皇島 066004）

樹脂納米零價鐵催化過硫酸鈉降解甲基橙的研究

崔廣華1，程 俊2，秦 黎1

（1.河北聯(lián)合大學 化學工程學院，河北 唐山 063009；2.中國環(huán)境管理干部學院，河北 秦皇島 066004）

采用樹脂負載零價納米鐵（NZVI-resin）作為鐵源，活化過硫酸鈉，產(chǎn)生硫酸根自由基氧化降解偶氮染料甲基橙?？疾炝藴囟?、NZVI-resin加入量、pH值及過硫酸鈉的濃度等因素對甲基橙降解率的影響，并對其降解動力學規(guī)律作了初步探討。結(jié)果表明:降解反應遵循準一級反應動力學，在pH=3.0、Fe0=0.2 g·L-1、Na2S2O8=1.33 g·L-1的條件下，30mg·L-1的甲基橙溶液降解率為99.7%。

離子交換；零價納米鐵；硫酸根自由基；甲基橙；降解

染料廢水的成分復雜，具有高濃度、高色度，水質(zhì)變化大的特點，累積在環(huán)境中的染料污染物，如偶氮染料在微生物的作用下能夠產(chǎn)生芳香胺類中間產(chǎn)物，具有強烈的“三致” (致癌、致畸、致突變)效應和潛在的環(huán)境風險，對生態(tài)環(huán)境造成顯著的負面影響[1]。最近，以硫酸根自由基SO4·-為主的新型高級氧化技術開展起來，硫酸根自由基具有與羥基自由基相當?shù)难趸€原電位（反應式如下），硫酸根自由基在中性的條件下也有較高的氧化，并且針對某些污染物具有專一性[2]。

納米材料修復技術是環(huán)境污染修復領域頗具潛力的新方法，其中納米零價鐵由于能夠快速有效地轉(zhuǎn)化多種環(huán)境污染物而成為研究和應用的重點。其粒徑小，具有較大的表面積及表面能，因而具有優(yōu)良的表面吸附和較高的化學反應活性，可以被直接注入污染場所，在地下水修復中具有獨特的優(yōu)勢[3，4]。

本研究利用環(huán)境友好的樹脂納米零價鐵活化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，氧化降解偶氮類化合物甲基橙。這些內(nèi)容的研究對于進一步理解樹脂納米零價鐵/過硫酸鹽體系的作用機制，以及為處理難降解有機廢水提供了可行的新方法和技術。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

AMBERLITE IR120 Na型強酸性陽離子交換樹脂（羅門哈斯公司，美國）、濃鹽酸（36%）、FeSO4·7H2O、KBH4、甲基橙、濃硫酸 （98%）、過硫酸鈉、FeCl3（無水）均為分析純試劑。

BS224S電子分析天平（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）、DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）、TU-1901紫外-可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.2 離子交換樹脂負載納米鐵的制備

利用液相還原法制備[5，6]:取50 g陽離子交換樹脂，分別用10%食鹽水和4mol·L-1的鹽酸進行處理，將樹脂表面的鈉離子交換為H+，再用足夠的去離子水將鹽酸清洗干凈。然后將FeSO4·7H2O和處理過的樹脂按質(zhì)量比3∶5加到水溶液中，磁力攪拌下交換一天，保證所有的Fe2+交換到陽離子樹脂表面。

將交換有Fe2+的陽離子樹脂置于冰水浴中的500 ml燒杯中，然后在攪拌下緩慢滴加0.2 mol·L-1KBH4溶液，樹脂迅速由淺黃色變?yōu)樯罨疑磻^程中有大量H2生成，反應式如下:

反應完成后，再次清洗深灰色的樹脂，以去除表面剩余的KBH4。最后用無水乙醇清洗，將所制得的樹脂在N2氛圍中保存。

通過分光光度計測得鐵的固載量為210mg Fe/g樹脂。

1.3 甲基橙的降解實驗

取一定量的甲基橙，用蒸餾水配制成濃度為30mg·L-1來模擬甲基橙廢水。取75 ml甲基橙溶液置于圓底燒瓶中，用0.10 mol·L-1NaOH/H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH，然后將燒瓶置于有溫控探頭的集熱式恒溫磁力攪拌器中，在燒瓶中加入一定量的NZVI-resin，攪拌10min后加入Na2S2O8。每隔一定時間迅速取樣于比色皿中，用TU-1901紫外-可見分光光度計在λmax=466 nm處測定甲基橙的吸光度，用于計算甲基橙的降解率[7，8]。

式中C0——甲基橙的初始濃度（mg·L-1）；Ct——反應一定時間甲基橙的濃度（mg·L-1）。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 NZVI-resin的加入量對甲基橙降解率的影響

Fe2+可以催化過硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，所以能夠提高污染物的降解率。在甲基橙初始濃度為30mg·L-1、過硫酸鈉濃度為0.8 g·L-1條件下，考察了零價鐵加入量在0～0.4 g·L-1（由樹脂負載納米零價鐵折算成Fe0的含量）范圍內(nèi)變化時對甲基橙降解率的影響，如圖1所示。

圖1 樹脂負載納米鐵的加入量對過硫酸鈉氧化降解甲基橙的影響

從圖1中可知，當零價鐵加入量在0～0.2 g·L-1范圍時，隨著零價鐵加入量的增加，甲基橙的降解率逐漸增加，這是由于溶液中樹脂納米鐵量的增加增大了其總的比表面積以及新鮮表面和污染物接觸的機會，且產(chǎn)生了更多的SO4·-，因此加快了反應的進行[9]；當零價鐵加入量為0.2 g·L-1（樹脂納米零價鐵為0.071 4 g）時，甲基橙的降解率最大為90.60%。但是隨著零價鐵加入量的進一步增加，甲基橙的降解效率反而有降低的趨勢。這表明，高濃度的Fe2+會作為SO4·-的自由基清除劑，如反應式（6） 所示?？梢?，在此體系中零價鐵加入量有一個最佳值，零價鐵的加入量過低或過高都不利于甲基橙的降解。同時對比實驗也證實無零價鐵存在的條件下，甲基橙降解率比較低。

2.2 不同價態(tài)的鐵對甲基橙降解率的影響

為了比較樹脂納米零價鐵與不同價態(tài)鐵離子對甲基橙降解效率的影響，考察了亞鐵離子和三價鐵離子在過硫酸鈉體系對甲基橙降解率的影響（如圖2所示）。

圖2 Fe0、Fe2+和Fe3+對甲基橙降解率的影響

由圖2可知，與亞鐵離子和三價鐵離子活化過硫酸鈉降解甲基橙相比，零價鐵體系表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢，甲基橙降解率顯著提高。反應85min后，甲基橙在Fe（Ⅱ） /過硫酸鈉和Fe（Ⅲ） /過硫酸鈉體系的降解率分別為61.2%和48.9%；而在過硫酸鈉/NZVI-resin體系，甲基橙降解率幾乎達到了100%。而且，三價鐵在零價鐵表面可被還原成亞鐵離子，反應能循環(huán)進行。

2.3 過硫酸鈉濃度對甲基橙降解率的影響

Na2S2O8是體系中產(chǎn)生SO4·-的主體，所以本實驗考察了過硫酸鈉初始濃度對甲基橙降解率的影響，其濃度在0.80～1.47 g·L-1范圍內(nèi)變化，結(jié)果如圖3所示。

圖3 過硫酸鈉濃度對甲基橙降解率的影響

從圖3可以看出，當過硫酸鈉的加入量為1.33 g·L-1時，反應85min后，甲基橙的降解率達到99.7%，而當繼續(xù)增加時，過硫酸鈉卻抑制了甲基橙的降解，使甲基橙的降解率逐漸下降，類似于Fenton反應，過量的H2O2不利于有機物的降解[10]。這說明加入較高濃度的過硫酸鈉，并不能顯著地提高甲基橙降解效率，過硫酸鈉也有一個適宜濃度值。

2.4 pH值對甲基橙降解率的影響

pH對有機污染物的降解反應起著關鍵作用，本實驗通過改變甲基橙溶液初始pH值，探討pH值對30mg·L-1的甲基橙溶液降解效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同pH對甲基橙降解率的影響

從圖4可以看出，在pH＜4.0范圍內(nèi)，甲基橙的降解均達到較好的效果，最佳pH值為3.0，降解率為99.7%；但當pH＜3.0或pH>5.0時，甲基橙降解率都有所下降，pH>5.0時下降尤為迅速。這是因為[11]在較低的pH值下，大量H+的存在導致樹脂納米零價鐵腐蝕速度加快，F(xiàn)e0氧化成Fe2+，F(xiàn)e2+在過硫酸鈉溶液中生成硫酸根自由基，如反應式（8）、（9），加快了甲基橙的降解；但在弱酸性或堿性條件下，容易生成鐵的氫氧化物鈍化層并沉積于樹脂納米零價鐵表面，降低了催化劑的活性，表現(xiàn)為反應速率低，且去除效果差。顯然，酸性條件下有利于硫酸根自由基的生成，從而有利于甲基橙的降解。但是，過強的酸性條件會加劇樹脂表面納米鐵的溶解和剝落，降低材料的使用壽命

2.5 溫度對甲基橙降解率的影響

本實驗在30～70℃下進行，探討了溫度對30mg·L-1的甲基橙溶液降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。可以看出，甲基橙降解率隨反應溫度的升高而顯著增加。反應70min后，在30℃下，甲基橙降解率為84.7%；隨著溫度的升高，在70℃下，甲基橙降解率為100%，得到了完全降解。當溫度升高時，可以通過熱活化過硫酸鹽產(chǎn)生SO4·-。相比之下，同實驗條件下，沒有加入過硫酸鈉的體系甲基橙降解率幾乎沒有任何變化。

圖5 溫度對過硫酸鈉氧化降解甲基橙的影響

實驗結(jié)果表明，反應溫度對過硫酸鈉分解產(chǎn)生硫酸根自由基的影響很大，反應溫度越高，吸收的能量越多，O-O鍵越容易斷裂，產(chǎn)生的硫酸根自由基越多，對氧化降解甲基橙越有利，如反應式 （12） 所示:

根據(jù)實驗結(jié)果，可以看出甲基橙的降解符合準一級動力學方程，通過阿倫尼烏斯方程，計算出納米樹脂零價鐵/過硫酸鈉體系反應的活化能，方程式如（13） 所示:

其中，A:前因子；Ea:反應活化能（J·mol-1）；R:理想氣體常數(shù)（8.314 J·mol-1·K-1）；T:反應的絕對溫度（K）。

圖6 溫度對甲基橙降解反應速率常數(shù)的影響

由圖6看出，ln k～1/T呈良好的線性關系，由此得出活化能為49.14 KJ·mol-1?？梢?，在加熱過硫酸鈉體系中，升高反應溫度對甲基橙的降解速率有很大的促進作用。

3 結(jié)論

以樹脂為載體制備的樹脂納米零價鐵對偶氮染料甲基橙進行降解，活性較高，反應速率快，降解反應遵循準一級動力學。以樹脂作為載體，具有制備方法簡單，不需要復雜的前處理過程等優(yōu)勢，而且在降解過程中不會產(chǎn)生二次污染。

在NZVI-resin/過硫酸鈉體系中，隨著溫度的升高，甲基橙降解率顯著提高。反應70min后，70℃下，甲基橙降解率為100%。

在40℃、pH=3.0的條件下，隨著NZVI-resin加入量的增加，溶液中亞鐵離子濃度隨之增加，當Fe0的濃度為0.2 g·L-1（樹脂納米鐵為0.071 4 g）時，甲基橙的降解率最高為90.6%。

隨著過硫酸鈉濃度增大，甲基橙降解率先增加最后趨于平穩(wěn)。在40℃、pH=3.0、Fe0=0.2 g·L-1的條件下，Na2S2O8最適宜的濃度為1.33 g·L-1。

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Research on Degradation of M ethyl Orange by Sodium Persulfate Activated with Resin Supported Nano Zero-valent Iron

CuiGuanghua1， Cheng Jun2，Qin Li1
（1.College of Chemical Engineering， Hebei United University， Tangshan Hebei 063009， China；2.Environmental Management College of China， Qinhuangdao Hebei 066004， China）

The article adopted the resin with nano zero-valent iron complex （NZVI-resin） as a source of iron to activate sodium persulfate and generate sulfate free radical which may oxidize degradation of methyl orange azo dye.The effects of temperature，the dosages of NZVI-resin，pH，the concentration of sodium persulfate on methyl orange degradation were also examined.In addition，its degradation kinetics was discussed.The results showed that the degradation of methyl orange followed the first order kinetics.And in the initial pH=3， Fe0=0.2 g·L-1，Na2S2O8=1.33 g·L-1，the degradation efficiency of methyl orange solution with a concentration of 30mg·L-1could reach 99.7%.

ion exchange resin； nano zero-valent iron； sulfate free radical； methyl orange；degradation

X703.1

A

1008-813X（2012）05-0046-05

10.3969/j.issn.1008-813X.2012.05.014

2012-08-28

崔廣華（1965-），男，河北辛集人，畢業(yè)于河北大學化學與環(huán)境科學學院物理化學專業(yè)，博士，教授，主要研究新型環(huán)境功能材料設計與制備。