雙酚B型氰酸酯的制備與性能

軒立新 王志強(qiáng)

(中國航空工業(yè)集團(tuán)公司 濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所，濟(jì)南250023)

王洪瑋

(空軍駐濟(jì)南軍事代表室，濟(jì)南250023)

劉艷明

(中國航空工業(yè)集團(tuán)公司 濟(jì)南特種結(jié)構(gòu)研究所，濟(jì)南250023)

氰酸酯樹脂通常定義為含有2個或2個以上氰酸酯(■O■C≡N)官能團(tuán)的酚類衍生物.根據(jù)其主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)一般分為芳香族氰酸酯和脂肪族氰酸酯等，是繼環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂后，于20世紀(jì)90年代逐漸獲得推廣應(yīng)用和發(fā)展的一類高性能熱固性樹脂［1］.因其固化物具有優(yōu)異的介電性能、耐熱性能、機(jī)械性能及耐吸濕性能等，備受國內(nèi)外研究者的關(guān)注.已商品化的氰酸酯樹脂主要應(yīng)用于宇航(功能透波復(fù)合材料、航空航天承力結(jié)構(gòu)件)、電子(高頻高Tg覆銅板、封裝基板)和膠粘劑工業(yè).

1963年，德國的 E.Grigat和 R.Putter等人利用向酚-鹵化氰混合反應(yīng)體系加入堿性催化劑的方法，成功合成了芳香族和鹵代烷烴氰酸酯，該合成方法的成功使氰酸酯工業(yè)化生產(chǎn)成為可能，目前已商品化的氰酸酯樹脂均采用上述合成方法.芳香族雙官能及多官能氰酸酯如雙酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯等使用安全性高，固化產(chǎn)物綜合性能優(yōu)異，是最具實用性的一類氰酸酯樹脂，多以單體、預(yù)聚體、改性體系等商品化形式提供［2］.因雙官能氰酸酯單體分子結(jié)構(gòu)對稱，常溫下一般為結(jié)晶固體，在工程應(yīng)用中須在高溫或加入催化劑條件下加工為預(yù)聚體形式，通過預(yù)聚物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性降低樹脂結(jié)晶能力，提高氰酸酯的使用工藝性［3］.國內(nèi)外也開展了乙烯基化合物(如苯乙烯、甲基丙烯酸酯)、低粘度環(huán)氧樹脂、單官能氰酸酯等改性氰酸酯的研究工作，用以減小樹脂體系粘度［4－6］.西北工業(yè)大學(xué)的李文峰等采用苯乙烯、二乙烯基苯等改性劑，研制了適用于室溫樹脂傳遞模塑(RTM，Resin Transfer Molding)工藝的改性雙酚A型氰酸酯樹脂體系.

本文根據(jù)氰酸酯樹脂分子結(jié)構(gòu)和物理狀態(tài)關(guān)系，及酚類進(jìn)行氰酸酯化后熔點(diǎn)下降的特點(diǎn)，使用堿性催化法制備了非對稱結(jié)構(gòu)的雙酚B型氰酸酯單體，常溫下為低粘度液體，可用于氰酸酯本體的室溫RTM成型工藝，無小分子化合物和低粘度改性劑添加，可充分發(fā)揮其固化物結(jié)構(gòu)優(yōu)異的介電性能和耐熱性能等.另外，這種本體低粘度特性使雙酚B型氰酸酯在預(yù)浸料及復(fù)合材料制造、雙馬來酰亞胺等其它熱固性樹脂改性、耐高溫膠粘劑制備方面具有顯著的工藝性能優(yōu)勢.

1 實驗部分

1.1 主要原材料

雙酚B:自制，熔點(diǎn)152～153℃;氯化氰:自制;三乙胺:上海試劑廠，分析純;其它試劑均為分析純，市售.

1.2 主要設(shè)備

四口燒瓶:5 000 mL;恒壓滴液漏斗:250 mL;分液漏斗:2 000 mL;玻璃溫度計:－50～100℃;JD90-D型強(qiáng)力攪拌器;RE-52C型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器;CS-501型恒溫循環(huán)水浴.

1.3 樹脂制備

在配有溫度計、攪拌器的四口燒瓶內(nèi)加入丙酮等有機(jī)溶劑，放入冰鹽浴中降溫至 －20～－10℃;加入適當(dāng)配比的雙酚B和氯化氰，攪拌狀態(tài)下滴加定量三乙胺，保持反應(yīng)溫度不超過－5℃，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)1 h.過濾去除反應(yīng)液中的三乙胺鹽酸鹽，樹脂溶液中加入2～3倍量的冷水?dāng)嚢栉龀鰳渲?，再分別使用2倍量的冷水洗滌樹脂2次.將樹脂中的水分盡量去除，然后加入適量二氯甲烷充分溶解，將樹脂溶液移入分液漏斗中振搖后靜置，取下層有機(jī)相放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸出有機(jī)溶劑，得到液態(tài)雙酚B型氰酸酯樹脂.

1.4 樹脂固化物制備

將雙酚B型氰酸酯澆注入金屬模具中，按照200℃/1h+220℃/2h+250℃/2h的固化工藝進(jìn)行梯度固化，然后取部分試樣進(jìn)行280℃/2 h的固化后處理.

1.5 性能測試

紅外圖譜測試，涂膜法，采用WQF-410傅里葉紅外光譜儀;核磁共振測試，采用AV400核磁共振波譜儀;粘度測試，采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計測量樹脂25℃和40℃下的粘度;采用Gemini 200型流變儀測試180℃，200℃時的粘-時曲線;固化特征溫度測試，DSC法，采用PE公司DSC-7型差示掃描量熱儀;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試，DMA法，采用 Q800動態(tài)熱機(jī)械分析儀，升溫速率10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù);起始熱分解溫度測試，TGA法，采用PE公司TGA熱失重分析儀，升溫速率10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù);介電參數(shù)測試，波導(dǎo)短路法，10 GHz，采用三厘米波導(dǎo)短路法介電性能測試系統(tǒng);常規(guī)力學(xué)性能測試，采用Instron model 5882材料試驗機(jī).

2 結(jié)果與討論

2.1 雙酚B氰酸酯性能表征

2.1.1 紅外光譜表征

圖1為雙酚B型氰酸酯的紅外光譜圖.

圖1 雙酚B型氰酸酯的紅外光譜圖

雙酚B經(jīng)氰酸酯化后，其3 293 cm－1處的酚羥基—OH吸收峰消失;氰酸酯—OCN的紅外特征吸收峰為2 268和2 239 cm－1處的強(qiáng)吸收峰;2969和 2876 cm－1處為甲基吸收峰，2936 cm－1處為亞甲基吸收峰;827，1 500和1 596 cm－1處為苯環(huán)的特征吸收峰;1764 cm－1處為雜質(zhì)亞胺基碳酸酯的羰基吸收峰.

2.1.2 核磁共振表征

雙酚B型氰酸酯的13C-NMR譜圖見圖2.圖2中 δ=108.769×10－6處為—OCN碳元素的化學(xué)位移峰.

圖2 雙酚B型氰酸酯的13C-NMR譜圖

2.2 雙酚B型氰酸酯的工藝性

多數(shù)氰酸酯單體為結(jié)晶固體，但熔點(diǎn)均低于其原料酚的熔點(diǎn).如聚碳級雙酚 A的熔點(diǎn)為158℃，酯化后的雙酚A型氰酸酯熔點(diǎn)為80℃左右.氰酸酯在其熔點(diǎn)溫度以上為低粘度液體，并有可形成過冷液的特點(diǎn);由于氰酸酯結(jié)晶能力較強(qiáng)，隨放置時間的延長，過冷液仍會析出晶體，因此氰酸酯一般需經(jīng)過高溫長時間的預(yù)聚處理，才能形成穩(wěn)定的膠液，獲得良好的使用工藝性.氰酸酯預(yù)聚體的室溫粘度較高，一般在幾十到幾百Pa·s，需加入有機(jī)溶劑或提高溫度條件下使用.筆者深入研究了氰酸酯分子結(jié)構(gòu)與其物性關(guān)系，提出通過雙酚B等非對稱主鏈結(jié)構(gòu)降低氰酸酯結(jié)晶能力，以得到非晶態(tài)、低粘度氰酸酯的思路.雙酚A型氰酸酯和雙酚B型氰酸酯的分子結(jié)構(gòu)見圖3.

圖3 兩種類型氰酸酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)

2.2.1 雙酚B型氰酸酯的粘度特性

雙酚 B常溫下為白色結(jié)晶固體，熔點(diǎn)約153℃;經(jīng)氰酸酯化后，得到的雙酚B型氰酸酯常溫下為低粘度液體，其粘-溫關(guān)系曲線見圖4.

采用旋轉(zhuǎn)粘度計測試雙酚B型氰酸酯的η25℃=470 mPa·s，η40℃=210 mPa·s，適于室溫RTM工藝操作.因雙酚B型氰酸酯中無需加入其它活性稀釋劑，其粘度性能可保持在一個月內(nèi)無變化，相對其它高性能RTM工藝樹脂(常溫下粘度適用期約40 h)具有無可比擬的工藝優(yōu)勢.

圖4 雙酚B氰酸酯的粘-溫關(guān)系曲線

2.2.2 雙酚B型氰酸酯的等溫粘度曲線

圖5、圖6分別為流變儀測試的雙酚B型氰酸酯在180和200℃下的等溫粘時曲線.可見，雙酚B型氰酸酯即使在200℃高溫下仍具有1.5 h以上的低粘度保持期.同時也說明制備的雙酚B型氰酸酯200℃凝膠時間長，具有很高的純度.

圖5 雙酚B氰酸酯180℃等溫流變曲線

圖6 雙酚B氰酸酯200℃等溫流變曲線

2.3 雙酚B型氰酸酯的固化工藝與性能

2.3.1 DSC 曲線分析

雙酚B型氰酸酯在不同升溫速率條件下的DSC曲線特征反應(yīng)溫度見表1.

表1 不同升溫速率下DSC反應(yīng)溫度

根據(jù)表1數(shù)據(jù)可得到外推至升溫速率β=0時，樹脂的固化工藝溫度分別為Ti=256℃，Tp=280℃，Tf=303℃(見圖7).表明雙酚B型氰酸酯反應(yīng)活性低，需在較高溫度下發(fā)生固化反應(yīng).

圖7 DSC外推固化特征溫度

2.3.2 固化性能與固化工藝的優(yōu)化

參照DSC外推法的特征固化溫度，通過固化試驗與性能比較，優(yōu)化雙酚B型氰酸酯的固化制度為200℃/2 h+220℃/2 h+250℃/2 h，后處理工藝為280℃/2h，并比較了后處理前后的固化物性能，見表2.不同固化條件下的DMA測試曲線分別見圖8、圖9.

表2 不同固化條件下的固化物性能比較

圖8 雙酚B氰酸酯250℃/2h固化產(chǎn)物DMA曲線

圖9 雙酚B氰酸酯280℃/2 h固化產(chǎn)物DMA曲線

從介電性能和耐熱性能測試數(shù)據(jù)分析，雙酚B型氰酸酯經(jīng)250℃/2 h后已基本固化完全，不需增加DSC外推的280℃甚至300℃的固化和后處理溫度.這可能是由于固化過程中空氣中的微量水分對雙酚B型氰酸酯的聚合反應(yīng)起到的催化效果.

由表2數(shù)據(jù)可見，除單體的工藝粘度性能外，雙酚 B型氰酸酯因分子量略大(—CH2CH3＞—CH3)，相對雙酚 A型氰酸酯固化物的 Tg(270℃ ～289℃)稍高，總體來說，兩型氰酸酯固化物的介電性能、耐熱性能及力學(xué)性能相當(dāng).

3 結(jié)論

1)采用堿性催化法成功合成了非對稱結(jié)構(gòu)的雙酚B型氰酸酯，該型樹脂具有顯著的低粘度特性，在25℃ ～40℃范圍內(nèi)，使用旋轉(zhuǎn)粘度計測試的粘度為210～470 mPa·s，適于室溫RTM工藝操作，與分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的初衷相吻合.

2)制備的雙酚B型氰酸酯純度高，在200℃高溫下凝膠時間可達(dá)1.5 h以上，工藝操作期長，有利于和其它熱固性樹脂及熱塑性樹脂的改性.

3)制備的雙酚B型氰酸酯可在250℃成型固化，固化物介電性能(ε =2.74，tan δ=0.007，10 GHz)、耐熱性能(Tg=299℃，后固化溫度為424.7℃)、力學(xué)性能(σf=174 MPa，Ef=3.2 GPa)優(yōu)良，與雙酚A型氰酸酯固化物綜合性能相當(dāng).

References)

［1］Shimp D A，Christenson J R，Ising S J.Cyanate ester-anemerging family of versatile composite resins［C］//34th International SAMPE Symposium and Exhibition.Michigan:Society for the Advancement of Material and Process Engineering，1989，34(1):222－233

［2］Hammerton I.Chemistry and technology of cyanate esters［M］.London:Chapman ＆ Hall，1994:208 －218

［3］王志強(qiáng)，王婧婧，劉艷明，等.氰酸酯樹脂改性及其復(fù)合材料性能［C］//第十三屆全國復(fù)合材料學(xué)術(shù)會議論文集.北京:航空工業(yè)出版社，2004:478－481 Wang Zhiqiang，Wang Jingjing，Liu Yanming，et al.The properties of modified polycyanurate ester resin and composites［C］//NCCM-13.Beijing:Aviation Industry Press，2004:478 － 481(in Chinese)

［4］H D，Kubens R，Heine H.Hardenable mixtures containing polyfunctional aromatic cyanic acid esters:USA，4116946［P］.1978-09-26

［5］Holte M D.Terpolymer from(1)a poly(vinylbenzylether)of a polyphenol(2)a cyanate ester of a polyphenol and(3)alkenyl aryl compound:USA，4777226［P］.1986-06-12

［6］Hefner Jr Robert E.Polymer modified cyanate mixture and epoxy resins thereof:USA，4546131［P］.1985-08-08