等壓和等容條件下的化學(xué)平衡原理

張志紅 趙秀峰

（1,2.昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆 昌吉831100）

等壓和等容條件下的化學(xué)平衡原理

張志紅1趙秀峰2

（1,2.昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系 新疆 昌吉831100）

根據(jù)化學(xué)勢(shì)不同的定義，分別討論了等壓和等容條件下的化學(xué)平衡原理。在一定溫度和反應(yīng)進(jìn)度下，化學(xué)反應(yīng)(ΔrGm)T,p=(ΔrAm)T,V，Δr=Δr。當(dāng)沒有其它功時(shí)，在一定溫度和反應(yīng)進(jìn)度下，繼續(xù)發(fā)生等壓反應(yīng)和等容反應(yīng)的自發(fā)方向是一致的。根據(jù)對(duì)等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的(ΔrGm)T,p的分析導(dǎo)出的一些化學(xué)平衡基本關(guān)系，如van’t Hoff等溫方程以及，同樣也適用于等容過程。

化學(xué)勢(shì)；等壓過程；等容過程；化學(xué)平衡

在沒有其它功的前提下，Gibbs自由能G和Helmholtz自由能A分別是等溫等壓和等溫等容條件下化學(xué)反應(yīng)方向和平衡的判據(jù)。物理化學(xué)教科書常根據(jù)對(duì)等溫等壓條件下化學(xué)反應(yīng)ΔrGm的討論，導(dǎo)出化學(xué)反應(yīng)van’t Hoff等溫方程ΔrGm=ΔrG?m+RTlnQa；根據(jù)等溫等壓下化學(xué)平衡條件ΔrGm=0，導(dǎo)出ΔrG?m=-RTlnK?；利用Gibbs-Helmholtz公式，證明熱力學(xué)平衡常數(shù)K?與反應(yīng)溫度之間的關(guān)系，在此基礎(chǔ)上討論有關(guān)化學(xué)反應(yīng)方向及化學(xué)平衡問題。其實(shí)，等容條件下的氣相反應(yīng)在工業(yè)中是很常見的，而教科書大都不涉及等容條件下化學(xué)反應(yīng)方向及化學(xué)平衡的討論。而在應(yīng)用上述關(guān)系式討論具體問題時(shí)，卻又不要求等壓的條件，例如，根據(jù)van’t Hoff等溫方程討論壓力對(duì)氣相化學(xué)平衡的影響；根據(jù)和計(jì)算等容反應(yīng)（如剛性容器中的氣相反應(yīng)）的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?等［1-4］，這給讀者留下了一些疑問，有必要進(jìn)一步剖析。

1 化學(xué)反應(yīng)的(ΔrGm)T,p與(ΔrAm)T,V的關(guān)系

化學(xué)反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)(ΔrHm)T,p與等容熱效應(yīng)(ΔrUm)T,V之間近似滿足如下關(guān)系

所以，一般教科書只給出化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓ΔfH?m或者標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓ΔcH?m，由這些數(shù)據(jù)可以直接算出化學(xué)反應(yīng)的ΔrH?m，根據(jù)上述(ΔrHm)T,p與(ΔrUm)T,V的關(guān)系，可以推算出化學(xué)反應(yīng)的ΔrU?m。同樣，教科書也只給出化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能ΔfG?m數(shù)據(jù)，而沒有標(biāo)準(zhǔn)生成Helmholtz自由能ΔfA?m數(shù)據(jù)。那么，化學(xué)反應(yīng)的(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V之間是什么關(guān)系？

在無限大的反應(yīng)系統(tǒng)中，(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V可以理解為狀態(tài)函數(shù)G和A的變量。(ΔrGm)T,p的含義是，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)，維持ξ時(shí)的溫度和壓力，繼續(xù)發(fā)生Δξ=1mol的反應(yīng)所導(dǎo)致系統(tǒng)G的變化（系統(tǒng)的體積可能變化）。同理，(ΔrAm)T,V可以理解為，在反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)，維持ξ時(shí)的溫度和體積，繼續(xù)發(fā)生Δξ=1mol的反應(yīng)所導(dǎo)致系統(tǒng)A的變化（系統(tǒng)的壓力可能變化）。對(duì)于一個(gè)有限系統(tǒng)，(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V應(yīng)該理解為反應(yīng)進(jìn)度為ξ時(shí)的狀態(tài)函數(shù)，而不是狀態(tài)函數(shù)的變量。(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V的意義是，在反應(yīng)進(jìn)度ξ的狀態(tài)下，分別繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為dξ的微小等溫等壓和等溫等容反應(yīng)所導(dǎo)致G和A的微變。

在多組分系統(tǒng)中，任意組分B的化學(xué)勢(shì)可以用G和A給出兩個(gè)形式不同但數(shù)值相等的定義

在任意反應(yīng)進(jìn)度ξ時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V分別定義為

由于G和A的定義不同，(ΔrGm)T,p=(ΔrAm)T,V似乎不好理解。這里要注意，對(duì)于一個(gè)無限大系統(tǒng)，(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V分別對(duì)應(yīng)于等溫等壓和等溫等容兩個(gè)不同的有限過程；對(duì)于一個(gè)有限系統(tǒng)，(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V分別對(duì)應(yīng)于等溫等壓和等溫等容兩個(gè)不同的微小過程；因?yàn)閷?duì)應(yīng)的過程不同，(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V相等就可以理解了。

需要注意的是，對(duì)于一定溫度下的化學(xué)反應(yīng)，有

兩式中的 (ΔrHm)T.p、(ΔrSm)T.p和 (ΔrUm)T.V、(ΔrSm)T.V也分別對(duì)應(yīng)于不同的過程，若誤認(rèn)為(ΔrSm)T.p=(ΔrSm)T.V，由(ΔrHm)T.p和(ΔrUm)T.V的關(guān)系得出(ΔrGm)T,p=(ΔrAm)T,V+Δng(RT)，這是不對(duì)的。

即，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成Gibbs自由能Δf計(jì)算得到的化學(xué)反應(yīng)Δr，在數(shù)值上就等于相同溫度下反應(yīng)的Δr。

2 (ΔrGm)T,p、(ΔrAm)T,V與化學(xué)反應(yīng)方向

在沒有其它功時(shí)，(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V分別決定了等溫等壓和等溫等容條件下化學(xué)反應(yīng)的方向。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，這意味著在某一反應(yīng)狀態(tài)（T,p,V,ξ,n1, n2...）下，維持ξ時(shí)的溫度和壓力繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)的自發(fā)方向，與維持ξ時(shí)的溫度和體積繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)的自發(fā)方向是相同的；若在反應(yīng)進(jìn)度ξ時(shí)化學(xué)反應(yīng)達(dá)平衡，系統(tǒng)的(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V同時(shí)等于零。

如前所述，化學(xué)勢(shì)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與化學(xué)勢(shì)定義的形式無關(guān)，因此不論采用化學(xué)勢(shì)定義或者，化學(xué)勢(shì)的計(jì)算式μB=+RTlnaB都是成立的。因此，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)，容易證明等溫等壓下，(ΔrGm)T,p=ΔrG+RTlnQa；同樣地，根據(jù)，也可以證明等溫等容下(ΔrAm)T,V=ΔrA+RTlnQa。

因?yàn)?ΔrGm)T,p=(ΔrAm)T,V，ΔrG?m=ΔrA?m，所以將van’t Hoff等溫方程表示為

其中以符號(hào)ΔrGm代替(ΔrGm)T,p和(ΔrAm)T,V，以Δr代替Δr，表明在討論化學(xué)反應(yīng)方向和化學(xué)平衡問題時(shí)，van’t Hoff等溫方程不再限定等壓的條件（當(dāng)然也不限定等容的條件）。因此，對(duì)于一定溫度下的任意化學(xué)反應(yīng)，不論反應(yīng)是在等壓條件還是等容條件下進(jìn)行，反應(yīng)的方向和平衡都可以根據(jù)van’t Hoff等溫方程做出判斷。

當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，(ΔrGm)T,p=(ΔrAm)T,V=0，因此

注意，Δr（或Δr）決定了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的大小，即決定了化學(xué)反應(yīng)的限度，與化學(xué)反應(yīng)的方向沒有關(guān)系。若根據(jù)Δr或者Δr的正負(fù)，判斷等溫等壓或者等溫等容條件下化學(xué)反應(yīng)的方向，這是沒有理論依據(jù)的。Δr和Δr的數(shù)值只取決于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定，與實(shí)際反應(yīng)過程是等壓還是等容沒有關(guān)系，與實(shí)際反應(yīng)系統(tǒng)的狀態(tài)也沒有關(guān)系。此外，Δr（或Δr對(duì)應(yīng)的狀態(tài)是反應(yīng)物和產(chǎn)物各自處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，而K?對(duì)應(yīng)的狀態(tài)是反應(yīng)物和產(chǎn)物處于化學(xué)平衡態(tài)，因此，上述關(guān)系表達(dá)的只是Δ（或Δr）與K?數(shù)量之間的關(guān)系，并不對(duì)應(yīng)于相同的狀態(tài)。

3 熱力學(xué)平衡常數(shù)K?與溫度的關(guān)系

多數(shù)教科書根據(jù)等溫等壓下化學(xué)平衡條件(ΔrGm)T,p=0，得出 Δr=-RTlnK?，然后根據(jù)Gibbs-Helmholtz公式，證明了等壓條件下熱力學(xué)平衡常數(shù)K?與溫度的關(guān)系，但又特別強(qiáng)調(diào)該式的成立與系統(tǒng)壓力、以及系統(tǒng)是否等壓無關(guān)［3］，因此記作

因?yàn)椴徽撌羌兾镔|(zhì)、氣體還是溶液，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)都規(guī)定壓力為P?，因此Δr與系統(tǒng)的實(shí)際壓力無關(guān)，相應(yīng)地，K?應(yīng)當(dāng)也與系統(tǒng)的壓力無關(guān)，（1）式的成立應(yīng)當(dāng)不需要等壓的條件。為進(jìn)一步說明這一點(diǎn)，我們?cè)诘热輻l件下，采用化學(xué)勢(shì)定義，證明（1）式仍然成立。

根據(jù)等溫等容下化學(xué)平衡條件(ΔrAm)T,V=0，得出ΔrA?m=-RTlnK?。所以

因此，在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有

這里要強(qiáng)調(diào)，（1）式和（4）式在等壓或者等容條件下都成立，有些基礎(chǔ)化學(xué)教科書認(rèn)為（1）式和（4）式分別表示的是等壓和等容條件下標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度之間的關(guān)系，這是不對(duì)的；其次，K?和所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定是不同的，因而對(duì)同一個(gè)化學(xué)平衡態(tài)，K?和K數(shù)值也會(huì)不同；此外，所對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是p?=100kPa和c?=1mol?m-3，對(duì)于氣體，滿足這個(gè)條件的溫度是唯一的。但是在應(yīng)用（4）式討論與溫度之間的關(guān)系時(shí)，原則上要求氣體在任何溫度時(shí)都要同時(shí)滿足 p?=100kPa和c?=1mol?m-3，實(shí)際上這是無法實(shí)現(xiàn)的，也就是說標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是一種假想狀態(tài)的氣體，但這并不影響（4）式的成立。

綜上所述，在一定溫度和反應(yīng)進(jìn)度下，化學(xué)反應(yīng)(ΔrGm)T,p=(ΔrAm)T,V，ΔrG?m=ΔrA?m。因此，當(dāng)沒有其它功時(shí)，在一定溫度和反應(yīng)進(jìn)度的狀態(tài)下，繼續(xù)發(fā)生等壓反應(yīng)和等容反應(yīng)的自發(fā)方向是一致的。根據(jù)等溫等壓下對(duì)化學(xué)反應(yīng)(ΔrGm)T,p的討論所導(dǎo)出的一些化學(xué)平衡基本關(guān)系，如van’t Hoff等溫方程ΔrGm=ΔrG?m+RTlnQa、ΔrG?m=-RTlnK?以及，同樣也適用于等容過程。

［1］傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),侯文華.物理化學(xué)（第5版）［M］.北京：高等教育出版社,2005：362-367.

［2］朱傳征.物理化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社,2002：266-269.

［3］印永嘉,奚正楷,張樹永.物理化學(xué)簡明教程(第4版)［M］.北京：高等教育出版社,2007：136-138,130.

［4］Peter Atkins,Julio de Paula.Atkins'Physical Chemistry：第7版.影印版［M］.北京：高等教育出版社,2006：233-237.

O6-3

A

1671-6469（2012）04-0081-05

2012-08-12

昌吉學(xué)院2011年教學(xué)立項(xiàng)課題（11jyzd004）

張志紅（1966-），女，昌吉學(xué)院化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)系，副教授，研究方向：無機(jī)化學(xué)教學(xué)與研究。