碳酸鹽巖溶解-沉淀熱力學(xué)模型及其在塔北地區(qū)的應(yīng)用①

陳圓圓 于炳松

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院 北京 100083)

碳酸鹽巖溶解-沉淀熱力學(xué)模型及其在塔北地區(qū)的應(yīng)用①

陳圓圓 于炳松

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院 北京 100083)

碳酸鹽巖作為一種化學(xué)巖類其物性受成巖作用的影響十分明顯,溶解作用是否發(fā)育直接關(guān)系到碳酸鹽巖儲(chǔ)層質(zhì)量的好壞。碳酸鹽礦物在埋藏環(huán)境中的溶解度與地層水的化學(xué)成分、環(huán)境的溫度、pH等有著密切的關(guān)系。利用地層水化學(xué)資料,根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的理論,通過方解石及白云石與地層水作用的平衡反應(yīng),計(jì)算吉布斯自由能變化ΔG,以此來判斷方解石及白云石的溶解趨勢(shì),并建立了封閉系統(tǒng)中這兩種礦物與水作用的熱力學(xué)模型。根據(jù)這個(gè)理論模型,對(duì)塔北地區(qū)159口井奧陶系及6口井的寒武系地層水進(jìn)行了ΔG的計(jì)算,結(jié)果顯示,塔北地區(qū)碳酸鹽巖與地層水反應(yīng)的ΔG基本為負(fù)值,表明該地區(qū)總體處于碳酸鹽巖溶解的環(huán)境,寒武系白云巖反應(yīng)的自由能小于奧陶系灰?guī)r,即在這種深埋條件下白云巖比灰?guī)r更易溶解,這一點(diǎn)在實(shí)際巖芯資料上及前人的實(shí)驗(yàn)?zāi)M中均有顯示。塔北于奇地區(qū)自由能的計(jì)算結(jié)果也為負(fù)值,說明該地區(qū)強(qiáng)烈的充填作用并非發(fā)生在現(xiàn)今條件下,于奇地區(qū)現(xiàn)今的埋藏環(huán)境是有利于碳酸鹽礦物溶解的,這一結(jié)論也在該地區(qū)奧陶系及寒武系巖芯上得到了驗(yàn)證。

碳酸鹽礦物 化學(xué)熱力學(xué) 溶解作用 吉布斯自由能

0 引言

碳酸鹽巖在地殼中分布極廣,不僅是有用的礦產(chǎn),被廣泛用于建筑、裝飾等工業(yè),更是重要的油氣儲(chǔ)集體。長(zhǎng)期以來,國(guó)內(nèi)外對(duì)于碳酸鹽巖儲(chǔ)層的大量研究成果已證實(shí)了巖溶作用對(duì)于儲(chǔ)層形成的重要性[1,2]。古巖溶作用形成的各種溶蝕孔洞在后期埋藏中的保存機(jī)理以及現(xiàn)代埋藏條件下巖溶發(fā)育趨勢(shì)的研究,仍是學(xué)術(shù)界的一個(gè)難題。而這方面的研究,將是決定溶蝕形成的各種孔洞能否在埋藏條件下成為有效儲(chǔ)集空間的關(guān)鍵。碳酸鹽巖的溶解與沉淀的實(shí)質(zhì)是水-巖-氣之間的相互物理化學(xué)作用,其作用的結(jié)果主要表現(xiàn)在:碳酸鹽巖礦物的溶解形成孔洞,而沉淀則會(huì)造成孔洞的充填。以化學(xué)熱力學(xué)為基礎(chǔ)的相平衡研究目前是巖石學(xué)發(fā)展的前沿,在推動(dòng)巖石學(xué)由定性到定量的研究中起著重要作用。碳酸鹽礦物在一定物理化學(xué)條件下是溶解還是沉淀可以用化學(xué)熱力學(xué)參數(shù)定量表示。熱力學(xué)是研究能量相互轉(zhuǎn)換過程中應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué),主要研究一定條件下某種過程能否自發(fā)進(jìn)行以及進(jìn)行程度的問題。熱力學(xué)的一切結(jié)論基本是建立在熱力學(xué)三大定律的基礎(chǔ)上,這三個(gè)熱力學(xué)定律雖不能用理論方法加以證明,但其正確性已由無數(shù)次的實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)。應(yīng)用熱力學(xué)基本原理解決在化學(xué)過程及與化學(xué)有關(guān)的物理過程中的能量效應(yīng)、反應(yīng)可行性及被研究物質(zhì)的穩(wěn)定性等一系列問題上具有重要意義。在熱力學(xué)上,化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能增量(ΔG)可作為熱力學(xué)過程的方向和限度的判據(jù),還可作為過程不可逆性大小的量度。當(dāng)ΔG>0,過程不可能自動(dòng)發(fā)生;ΔG=0,過程平衡;ΔG<0,過程自動(dòng)發(fā)生(不可逆),ΔG值越低,說明自動(dòng)過程越易發(fā)生,而且反應(yīng)越快[3].elgeson等[4]1978年對(duì)造巖礦物的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了總結(jié),給出各種礦物及離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù),成為相平衡研究的重要數(shù)據(jù)庫(kù).ribble等[5]1995年研究了白云石等礦物的晶體化學(xué)及熱力學(xué)性質(zhì).ierre Genthon等[6]1997年研究了碳酸鹽礦物在碎屑巖儲(chǔ)層中對(duì)次生孔隙發(fā)育的貢獻(xiàn).ohn W Morse[7]等2002年探討了幾種碳酸鹽礦物的溶解動(dòng)力學(xué)。國(guó)內(nèi),林傳仙等1985年建立了礦物及有關(guān)化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)[8],王高尚等1991年將Helgeson等人提出的估算高溫高壓條件下水溶液中電解質(zhì)和離子的標(biāo)準(zhǔn)偏摩爾性質(zhì)的HKF模型做了詳細(xì)介紹[9]。前人的眾多成果使得各種化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算有了數(shù)據(jù)支持。近年,于炳松、劉建清等研究了地層水條件下碳酸鹽礦物熱力學(xué)平衡條件并將其應(yīng)用于油氣田的儲(chǔ)層分析,取得了良好的效果[10～14]。

本文建立了碳酸鹽巖體系中水-巖作用的化學(xué)熱力學(xué)模型,通過計(jì)算現(xiàn)代埋藏條件下方解石和白云石化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG值,提供一種判別現(xiàn)代埋藏條件下碳酸鹽巖巖溶發(fā)育與保存趨勢(shì)的方法,并通過在塔北地區(qū)的實(shí)際應(yīng)用,對(duì)該方法進(jìn)行了初步的應(yīng)用效果驗(yàn)證,旨在探索碳酸鹽巖儲(chǔ)層研究的新思路。

1 化學(xué)熱力學(xué)模型

熱力學(xué)在解決問題時(shí)所用的方法是嚴(yán)格的數(shù)理邏輯推理方法,具有以下特點(diǎn):首先,熱力學(xué)的研究對(duì)象是具有足夠大量質(zhì)點(diǎn)的系統(tǒng),熱力學(xué)只研究物質(zhì)的宏觀性質(zhì),對(duì)于物質(zhì)的微觀性質(zhì)即個(gè)別或少數(shù)分子、原子的行為無法解釋;其次,熱力學(xué)只需知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)和最終狀態(tài)以及過程進(jìn)行的外界條件,就可以進(jìn)行相應(yīng)的計(jì)算,它不依賴于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的知識(shí),也無需了解過程進(jìn)行的機(jī)理,由于這個(gè)原因,對(duì)過程自發(fā)性的判斷,只能是表面了解而不知其內(nèi)在原因;在熱力學(xué)研究的變量中,沒有時(shí)間的概念,所以它不涉及過程進(jìn)行的時(shí)間問題,所以只能說明過程能不能自發(fā)進(jìn)行以及進(jìn)行到什么程度,至于過程發(fā)生的時(shí)間及具體的速率,熱力學(xué)無法預(yù)測(cè)。這些既是熱力學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)也是它的局限性[3]。

熱力學(xué)模型的建立通常涉及到系統(tǒng)、環(huán)境、狀態(tài)、相、熱力學(xué)平衡幾個(gè)概念。研究的對(duì)象物質(zhì)統(tǒng)稱為系統(tǒng),將系統(tǒng)之外的但和系統(tǒng)之間關(guān)系密切的其余物質(zhì)和空間稱為環(huán)境。系統(tǒng)的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)稱為狀態(tài),系統(tǒng)狀態(tài)的性質(zhì)稱為狀態(tài)性質(zhì)或狀態(tài)函數(shù),如溫度、壓力、焓、熵等,應(yīng)注意系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)性質(zhì)只說明系統(tǒng)當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài),而不能說明系統(tǒng)以前的狀態(tài)[15]。反應(yīng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí),系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換,系統(tǒng)中各個(gè)狀態(tài)性質(zhì)均不隨時(shí)間變化。

考慮到熱力學(xué)研究的特點(diǎn),本文選擇已知溫度的封閉系統(tǒng)作為平衡體系,不考慮系統(tǒng)的物質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化、熱量的進(jìn)出,對(duì)碳酸鹽巖在現(xiàn)今埋藏環(huán)境中溶解反應(yīng)的發(fā)生方向及反應(yīng)程度進(jìn)行了預(yù)測(cè)。

1.1 方解石-水相互作用熱力學(xué)模型

方解石在地層水中主要存在如下電離方程式:

任意化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG可表示為式中ΔrG0為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化,Qa為活度商,表示為Qa=∏B(aB)υB,B表示反應(yīng)式中的任一物質(zhì),aB為溶液中離子的活度,υB為該物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù),Keq為反應(yīng)的平衡常數(shù)。因此對(duì)于方解石溶解沉淀的反應(yīng)有如下方程式:

其中aCa2+為現(xiàn)今實(shí)際溶液中Ca2活度積,計(jì)算公式如下:

其中[Ca2+]為現(xiàn)今溶液中Ca2+濃度,γCa2+為Ca2+活度系數(shù)。

Debye和Huckel于1923年引入了離子云的概念,用數(shù)學(xué)方法導(dǎo)出了離子溶液中活度系數(shù)的計(jì)算公式:

式中γi為第i種組分的活度系數(shù);A、B為主要取決于水的溫度T(℃)的常數(shù),其函數(shù)關(guān)系可近似表示為A=0.0009T+0.4869,B=0.0002T+0.3241;ai為與離子水化學(xué)半徑有關(guān)的常數(shù);I為溶液的離子強(qiáng)度,其定義式為I=mizi,M為水溶液中離子組分的個(gè)數(shù),mi為第i種離子組分的濃度(mol/L),zi為第i種離子所帶的電荷數(shù)[16]。大量實(shí)驗(yàn)表明 Debye-Huckel公式僅適用于離子強(qiáng)度小于0.1的溶液.resdell和Jones(1974)修改了Debye-Huckel公式使計(jì)算結(jié)果在離子強(qiáng)度不大于6的范圍內(nèi)均是可信的[16],公式如下:

表1 碳酸鹽巖地層水中常出現(xiàn)離子的活度系數(shù)參數(shù)Table1 Activity coefficients parameters of common ions in carbonate strata water

(2)式中aCa2+為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)Ca2+活度積,T為水樣所在深度的溫度。稀溶液中物質(zhì)的活度近似于濃度(mol.L-1),即ai=[i]。水的活度可近似為1。即反應(yīng)的進(jìn)行程度主要取決于現(xiàn)今地下水中的Ca2+活度、反應(yīng)平衡態(tài)時(shí)Ca2+的理論活度以及實(shí)際地下水的溫度。

反應(yīng)平衡態(tài)時(shí)Ca2+活度可以根據(jù)現(xiàn)今地層水溶液中離子濃度及一定溫度下反應(yīng)平衡常數(shù)求得。反應(yīng)前后整個(gè)固液體系遵從質(zhì)量守恒原則,溶液中Ca2+變化的數(shù)量應(yīng)與碳酸總量的變化相等,即

由上述各反應(yīng)平衡常數(shù)KCc、K1、K2與反應(yīng)式中各離子活度的函數(shù)關(guān)系可以推導(dǎo)出

將式(7)代入式(4)中可得:

根據(jù)Van't Hoff公式可計(jì)算化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)隨溫度的變化,在恒壓條件下有

表2 碳酸鹽溶解反應(yīng)中常見組分的標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ) H 0mTable2 The standard enthalpy changeΔr H0m of common components in carbonate dissolve reaction

將(3)式及(8)式代入(2)式中即可求得ΔG。

1.2 白云石-水相互作用熱力學(xué)模型

埋藏成巖作用中白云石(CaMg(CO3)2)的溶解和沉淀取決于埋藏環(huán)境中流體與礦物之間發(fā)生的各種物理化學(xué)反應(yīng)。對(duì)于白云巖與地層水的封閉體系,存在如下電離方程式:

與求解方解石溶解沉淀反應(yīng)的自由能原理相同,白云石與水作用過程的自由能變化可由下面的公式表示:

其中aCa2+aMg2+為實(shí)際溶液中Ca2+和Mg2+活度積,可用Debye-Huckle模型計(jì)算得出。

γCa2+和γMg2+為活度系數(shù),可由Debye-Huckel公式求出。

aCa2+eqaMg2+eq為反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) Ca2+和 Mg2+活度積,T為水樣所在深度的溫度。稀溶液中物質(zhì)的活度近似于濃度(mol/L),即ai=[i]。水的活度可近似為1。

由白云石在水中反應(yīng)的平衡常數(shù)推導(dǎo)可得:

將(13)(14)(15)代入(10)式可得:

反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),反應(yīng)混合物中各組分的濃度保持不變,反應(yīng)式中生成物的濃度之比等于化學(xué)計(jì)量數(shù)之比,因此有

將(16)(17)式代入(9)式可得:

最后將(12)(18)代入(11)式即可求出ΔG。

1.3 模型適用條件

本文中方解石及白云石溶解沉淀的熱力學(xué)模型均建立在封閉系統(tǒng)內(nèi),本質(zhì)為計(jì)算恒溫定壓條件下方解石、白云石與含CO2的地層水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)過程中做非體積功的最大限度,即吉布斯自由能的變化。本文模型是在已知離子濃度及反應(yīng)平衡常數(shù)K的前提下進(jìn)行計(jì)算的,K主要隨溫度的變化而變化,大量實(shí)驗(yàn)證明壓力對(duì)其也有一定影響,因此系統(tǒng)必須是恒溫恒壓的環(huán)境,且溫度、壓力可求。

計(jì)算離子活度時(shí)應(yīng)用的 Debye-Huckel模型,是建立在非締合電解質(zhì)溶液中僅存在庫(kù)倫力、水為連續(xù)介質(zhì)等假設(shè)的基礎(chǔ)上,認(rèn)為離子服從Boltzman分布,并采用Possion方程處理離子氛電位,從而推導(dǎo)出離子的平均活度系數(shù)方程,該理論是第一個(gè)嚴(yán)格導(dǎo)出的有解析式的電解質(zhì)溶液理論,適用于離子強(qiáng)度I< 0.1 mol/L的極稀電解質(zhì)溶液[18],Tresdell和Jones在此基礎(chǔ)上添加新參數(shù)而引出的修正模型,使之在I< 6 mol/L的溶液中均適用[16]。

2 熱力學(xué)模型在塔北地區(qū)的應(yīng)用

采用化學(xué)熱力學(xué)方法計(jì)算吉布斯自由能ΔG正負(fù)值可以判別方解石及白云石溶解與沉淀趨勢(shì),理論的正確性毋庸置疑,但這種方法在巖溶儲(chǔ)層預(yù)測(cè)中是否具有可操作性或者說能否切合實(shí)際,并最終取得良好的效果,需要用實(shí)際的資料與計(jì)算結(jié)果進(jìn)行吻合驗(yàn)證。塔北地區(qū)鉆探程度較高,地層水資料豐富,碳酸鹽巖地層在該區(qū)埋深較大。而在深埋條件下,流體運(yùn)移緩慢,可作為一個(gè)封閉的系統(tǒng),在一定時(shí)間段內(nèi)特定的深度區(qū)域之間其溫度及壓力基本保持不變,地層溫度及壓力均可根據(jù)鉆井資料求出,因此塔北地區(qū)碳酸鹽巖儲(chǔ)層具備本文熱力學(xué)模型的應(yīng)用條件。

2.1 塔北地區(qū)地質(zhì)概況

塔河油田位于塔里木盆地塔北隆起區(qū)阿克庫(kù)勒凸起中段的西南斜坡,西鄰哈拉哈塘凹陷,東靠草湖凹陷,南接順托果勒低凸起和滿加爾凹陷,北部為雅克拉斷凸[19]。塔里木盆地北部存在加里東中晚期-海西早期、海西晚期-印支期、燕山期-喜馬拉雅早期及喜馬拉雅晚期四大水文地質(zhì)旋回。塔河油區(qū)處于阿克庫(kù)勒凸起南斜坡,具有長(zhǎng)期相對(duì)穩(wěn)定的有利區(qū)域水動(dòng)力背景。加里東-海西早期水文地質(zhì)環(huán)境造就了奧陶系主要是下奧陶統(tǒng)規(guī)模巨大的碳酸鹽巖巖溶-縫洞型儲(chǔ)集體;海西晚期以來,滿加爾、草湖烴源巖區(qū)的沉積壓實(shí)水為油氣運(yùn)移提供了動(dòng)力與載體;喜馬拉雅晚期由于塔北上古生界-中新生界地層反轉(zhuǎn),造成部分中生界成藏油氣的調(diào)整,但未改變下古生界宏觀南傾的格局;晚期油氣依然沿南傾的T、T等不整合面由南部及東部烴源區(qū)向塔河運(yùn)移聚集[20]。地層水資料統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明,塔河油田奧陶系地層水以CaCl2水型為主,偶見Na2SO4水型,礦化度在150～ 300 g/L之間。

塔河油田奧陶系的易溶巖層主要位于中-下奧陶統(tǒng),為一套較為純凈的碳酸鹽巖;而上奧陶統(tǒng)則混雜了較多的泥質(zhì),不利于巖溶作用的進(jìn)行[25](圖1)。研究區(qū)大部分鉆井都揭示了一間房組及鷹山組,從巖性上看,主體都為顆?；?guī)r及泥晶灰?guī)r,其中一間房組泥晶灰?guī)r-生物礁灰?guī)r-顆粒灰?guī)r-藻粘結(jié)灰?guī)r的旋回式發(fā)育特征較為明顯,而鷹山組向下白云石化呈增強(qiáng)趨勢(shì)。塔河油田目前鉆遇寒武系的井?dāng)?shù)量較少,且基本停留在上寒武丘里塔格組,發(fā)育一套微晶-細(xì)晶白云巖。

2.2 化學(xué)熱力學(xué)分析

2.2.1 方解石溶解-沉淀化學(xué)熱力學(xué)分析

為了解塔河油田奧陶系深埋藏碳酸鹽巖儲(chǔ)集物性與方解石溶解-沉淀、孔隙水化學(xué)之間的成因聯(lián)系,本文選取了塔河油田159口井,利用埋藏條件下地下水-方解石相互作用的熱力學(xué)原理,對(duì)這些井深5 000～5 500 m的奧陶系碳酸鹽巖儲(chǔ)集層在現(xiàn)今埋藏地下水作用下的巖溶趨勢(shì)進(jìn)行研究。研究區(qū)奧陶系儲(chǔ)集巖主要為灰?guī)r和白云質(zhì)灰?guī)r,孔隙度及滲透率均較高,地下水成分為塔里木油田分公司實(shí)驗(yàn)中心用分光光度計(jì)測(cè)得。

圖1 塔河地區(qū)寒武-奧陶系地層柱狀圖(據(jù)嚴(yán)威等,2011)[25]Fig.1 Synthetic columnar of the Cambrian-Ordovician formations in Tahe area

根據(jù)鉆井測(cè)溫資料,塔河地區(qū)平均地溫梯度約2.2℃/100m,塔河油田奧陶系地層溫度在120～ 130℃之間。地層壓力采用以下公式計(jì)算[12]:

塔河油田奧陶系泥漿當(dāng)量密度大約為1.08～ 1.12 g/cm3,前人通過大量的數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算認(rèn)為塔河油田奧陶系儲(chǔ)層的地層壓力約在50～100 MPa之間。根據(jù)塔河油田的溫壓條件,選擇在100℃及100 MPa條件下的各反應(yīng)平衡常數(shù)(表3),以此來計(jì)算反應(yīng)平衡狀態(tài)下的Ca2+eq活度。經(jīng)過初步計(jì)算,地層水中離子強(qiáng)度在2～5之間,因此現(xiàn)今地層水中的Ca2+活度選用Tresdell和Jones修改后的Debye-Huckel的活度模型來計(jì)算。根據(jù)塔河油田基本覆蓋全區(qū)的159口井的地層水各項(xiàng)值計(jì)算得到了現(xiàn)代條件下方解石在這些井中的巖溶趨勢(shì)(△G),其中鷹山組96口井,一間房組63口井,并應(yīng)用Surfer軟件繪制了相應(yīng)的溶解趨勢(shì)等值線圖(圖2、3)。

表3 碳酸鹽巖反應(yīng)的平衡常數(shù)Table3 The equilibrium constants of the carbonate reactions

2.2.2 白云石溶解-沉淀化學(xué)熱力學(xué)分析

為了了解白云石溶解-沉淀與碳酸鹽巖儲(chǔ)集物性的關(guān)系,本文選擇了塔北地區(qū)寒武系白云巖作為研究對(duì)象。塔北地區(qū)寒武系埋藏深度大,多在6 000 m以下,鉆揭寒武系的探井也很少。據(jù)現(xiàn)有資料,選取了6口揭示寒武系丘里塔格組的鉆井進(jìn)行分析。丘里塔格組以大套結(jié)晶白云巖及殘余顆粒白云巖為主,是寒武系中最好的碳酸鹽儲(chǔ)層[21]。該組泥漿當(dāng)量密度大約為1.02～1.16 g/cm3,與奧陶系大致相同,本文選擇在100℃及100 MPa條件下的各反應(yīng)平衡常數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。經(jīng)過初步計(jì)算,寒武系地層水中離子強(qiáng)度在1～3之間,因此現(xiàn)今地層水中的 Ca2+及Mg2+活度也選用Tresdell和Jones修改后的 Debye-Huckel的活度模型來計(jì)算。

圖2 塔河地區(qū)鷹山組埋藏巖溶趨勢(shì)圖Fig.2 Burial karst trend contourmap of Yingshan group in Tahe area

白云石是一種較為特殊的碳酸鹽礦物,其活度的計(jì)算要考慮晶體離子占位的問題。理想白云石晶體的化學(xué)式為CaMg(CO3)2,其中,Ca和Mg離子分別主要分布在M2和M1位上?；贐ragg-Williams理論模型,有s=2XM2-1=2XM1-1。其中,XM2、XM1分別指M 2位和M 1位上Ca和Mg的摩爾分?jǐn)?shù).=0時(shí)為完全無序白云石,s=1時(shí)為有序白云石,s為白云石的有序度。白云石晶體中有序白云石組分(aoD)和無序白云石組分(adD)的活度分別為[12]

圖3 塔河地區(qū)一間房組埋藏巖溶趨勢(shì)圖Fig.3 Burial karst trend contourmap of Yijianfang group in Tahe area

對(duì)于接近理想成分的白云石晶體來說,其s主要決定于溫度.oldsmith和Heard(1961)作出了0～ 1200℃之間白云石有序度與溫度的關(guān)系圖(圖4)[4]。研究區(qū)寒武系地層溫度在400K左右,有序度s≈1,因此白云石活度aDol=1。將其代入白云石-水相互作用的熱力學(xué)模型,計(jì)算結(jié)果如表4所示。

2.3 討論

2.3.1 奧陶系灰?guī)r埋藏巖溶趨勢(shì)分析

根據(jù)塔河地區(qū)奧陶系鷹山組及一間房組現(xiàn)今埋藏條件下方解石溶解-沉淀反應(yīng)的ΔG平面分布情況(圖2、3)可知,塔河奧陶系方解石溶解反應(yīng)的ΔG基本都小于0,表明該地區(qū)現(xiàn)今的埋藏條件整體是有利于方解石溶解的環(huán)境。如圖5所示,T704井、T705井縫合線溶蝕及膠結(jié)物溶解的現(xiàn)象,說明埋藏溶蝕作用在該區(qū)較為發(fā)育。局部ΔG接近0或大于0的區(qū)域位于塔河油田北部、于奇地區(qū)的南部,呈北東向展布。

圖4 白云石有序度與溫度的函數(shù)關(guān)系[4]Fig.4 Function relationship between dolomite order degree and temperature

表4 寒武系地層水離子強(qiáng)度、離子活度與吉布斯自由能Table4 The ionic intensity,ionic activity and Gibbs free energy of Cam brian oilfield water

對(duì)于奇地區(qū)鉆井資料進(jìn)行分析可知,該地區(qū)大量的縫洞均被充填,但是在巖芯觀察中,可以發(fā)現(xiàn)原來被充填的縫或洞又發(fā)生了溶蝕現(xiàn)象,如圖6所示,說明盡管地質(zhì)歷史時(shí)期于奇地區(qū)大量的方解石發(fā)生沉淀,但在現(xiàn)今埋藏條件下,方解石與地層水的反應(yīng)向發(fā)生溶解的方向進(jìn)行。在鷹山組埋藏巖溶趨勢(shì)圖中,于奇地區(qū)自由能在-3 kJ/mol左右,這也表明計(jì)算結(jié)果與實(shí)際資料吻合性較好。

圖5 塔河地區(qū)鉆井埋藏巖溶現(xiàn)象a.亮晶砂屑灰?guī)r,膠結(jié)物發(fā)生溶蝕.T705井,5661.55m,X60;b.沿縫合線溶蝕.T704井,5740.31m,X60Fig.5 Buried karst phenomenon in Tahe area

圖6 于奇地區(qū)巖芯縫洞溶蝕特征a.于奇1井O1-2 y淺黃灰色泥晶灰?guī)r,充填溶蝕縫內(nèi)發(fā)育溶孔;b.于奇6井O1-2 y黃灰色泥晶砂屑灰?guī)r,被方解石全充填的溶洞發(fā)育溶孔,未充填.Fig.6 Dissolution characteristics on cores in Yuqi area

巖溶作用及其孔洞縫網(wǎng)絡(luò)體系的發(fā)育與巖溶古地貌關(guān)系密切。巖溶高地是巖溶大氣水的區(qū)域補(bǔ)給區(qū),地下水動(dòng)力以垂向滲入滲流帶為主,水平潛流帶欠發(fā)育,決定了儲(chǔ)滲空間以溶蝕裂縫、孤立孔洞發(fā)育為特征,潛水面洞穴層和洞穴層儲(chǔ)層欠發(fā)育;而巖溶谷地的地下水水動(dòng)力分帶不明顯,地下水的動(dòng)力和化學(xué)溶蝕能力均已減弱;巖溶斜坡相帶是連接巖溶高地和巖溶谷地的過渡帶,地下滲流和水平潛流均發(fā)育,決定了該帶是巖溶儲(chǔ)層發(fā)育的最好區(qū)帶。在塔河地區(qū),海西早期阿克庫(kù)勒凸起沖斷褶皺強(qiáng)烈,下奧陶統(tǒng)頂部及上覆地層剝蝕夷平,塔河地區(qū)巖溶斜坡發(fā)育。在奧陶紀(jì)末至早石炭世,阿克庫(kù)勒凸起以北部高地、東西兩側(cè)的谷地以及中部的丘叢-洼地相間的古地貌形態(tài)出現(xiàn),使得塔河地區(qū)奧陶系碳酸鹽巖發(fā)育大規(guī)模、多旋回巖溶帶。由圖7可知,塔河地區(qū)奧陶系巖溶高地呈北東向延伸,這與圖2、圖3中的ΔG相對(duì)高值區(qū)分布情況有著良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

鷹山組和一間房組在塔河地區(qū)大部分鉆井中均有揭示,而于奇地區(qū)則缺失一間房組。鷹山組屬于典型的碳酸鹽臺(tái)地相沉積,巖性以泥晶灰?guī)r為主,夾雜部分顆?；?guī)r。一間房組主要為臺(tái)地淺灘-臺(tái)內(nèi)礁相沉積,巖性表現(xiàn)為泥晶灰?guī)r、生物丘灰?guī)r、顆?；?guī)r均有發(fā)育,其中砂屑灰?guī)r、生屑灰?guī)r等顆粒灰?guī)r占主要優(yōu)勢(shì)。受不同地區(qū)沉積微相、沉積后成巖作用及構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的影響,奧陶系中下統(tǒng)灰?guī)r段非均質(zhì)性較為顯著[21]。在圖2、圖3上表現(xiàn)為,塔河油田南部地區(qū)鷹山組的ΔG明顯小于一間房組,而部分地區(qū)(T727-T705井區(qū))鷹山組的ΔG則大于一間房組。但整體上顯示出鷹山組巖溶趨勢(shì)略強(qiáng)于一間房組,這在鷹山組及一間房組巖芯溶蝕孔洞發(fā)育程度上也有所體現(xiàn)。

圖7 塔河地區(qū)奧陶系巖溶地貌Fig.7 Ordovician karst landform in Tahe area

2.3.2 寒武系白云巖埋藏巖溶趨勢(shì)分析

根據(jù)表4可知,寒武系丘里塔格組吉布斯自由能在-6～-8 kJ/mol之間,屬于典型的白云石溶蝕環(huán)境。分析表中6口井資料也可以發(fā)現(xiàn),這些井極為發(fā)育溶蝕孔洞,且基本未充填,如圖7所示。

以YQ6井為例,如前文所述,該地區(qū)大量的縫洞被充填,但是這種充填作用并不是發(fā)生在現(xiàn)今條件下,根據(jù)YQ6井寒武系的巖芯觀察,在全充填的縫洞上發(fā)育了許多未充填或半充填的溶孔(圖9a),此外如圖8c,掃描電鏡下,白云石礦物發(fā)生溶蝕,這表明現(xiàn)今條件該地區(qū)地層水是有利于白云石溶解的。塔深1井(TS1)是目前鉆探深度最大的井,計(jì)算得出該井上寒武統(tǒng)吉布斯自由能為-8.14 kJ/mol,根據(jù)熱力學(xué)原理,吉布斯自由能越小反應(yīng)越容易進(jìn)行,而該井在埋深8 000多米的上寒武統(tǒng)白云巖中揭示了蜂窩狀溶蝕孔洞的存在(圖9b),而且在溶洞中還發(fā)現(xiàn)了黃褐色的液態(tài)烴,恰好驗(yàn)證了這一原理。

與奧陶系灰?guī)r溶解的吉布斯自由能相比,寒武系白云巖自由能值明顯較低,這就表示在壓力100 MPa、溫度100℃條件下白云巖比灰?guī)r更容易發(fā)生溶解。從圖6b及圖9a上即可看出,同一口井的寒武系白云巖次生孔隙明顯多于奧陶系灰?guī)r。楊俊杰、黃思靜等1995年至2003年通過大量實(shí)驗(yàn)?zāi)M了表生及埋藏條件下碳酸鹽巖溶蝕過程,實(shí)驗(yàn)證明表生與相對(duì)淺埋藏的溫壓條件下,石灰?guī)r的巖溶作用較白云巖發(fā)育;但在深埋藏階段,由溶解作用造成的白云巖次生孔隙應(yīng)比方解石更為發(fā)育[22～24]。本文理論計(jì)算判別結(jié)果與實(shí)際資料溶蝕孔洞發(fā)育情況及實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果都具有較好的一致性。由此可知,應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)方法判別巖溶的發(fā)育與保存是可靠而有效的。

CaMg(CO3)2在現(xiàn)代海水中呈過飽和狀態(tài),但在常溫常壓下無法從海水中直接沉淀出白云石,所以白云石的溶解沉淀不僅僅是熱力學(xué)問題,更是動(dòng)力學(xué)問題。根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論,在任何反應(yīng)中,并不是所有的分子都能參加反應(yīng),而是具有一定能量水平的分子(離子)才能參加反應(yīng),這些分子稱為活化分子,活化分子的平均能量與所有分子的平均能量的差叫做活化能。反應(yīng)的發(fā)生首先需要克服活化能,因此即使根據(jù)熱力學(xué)原理能夠自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)也未必能夠發(fā)生?？朔罨艿姆椒òㄉ邷囟燃疤岣叻磻?yīng)物的濃度,從而提高分子有效碰撞次數(shù)[26]。塔北地區(qū)寒武系埋深基本都大于5 500 m,由地溫梯度換算其地層溫度都在120℃以上,地層水為高礦化度鹵水。這種深埋藏的物理化學(xué)環(huán)境有利于白云石溶解沉淀反應(yīng)克服活化能,因此在符合該反應(yīng)發(fā)生的動(dòng)力學(xué)條件下,應(yīng)用熱力學(xué)手段判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向也是可行的。

圖8 白云石溶蝕現(xiàn)象a.XH2井鑄體薄片5 516.27 m白云巖,X40;b.DG1井鑄體薄片6 258.81 m白云巖,X40; c.YQ6井7 118.58 m,白云石溶蝕,X500;d.DG1井6 256.31 m,晶間溶孔,X692Fig.8 Dissolution phenomenon of dolomite

圖9 寒武系巖芯照片a.YQ6井第4筒上寒武統(tǒng)7 115.32 m淺灰色中細(xì)晶白云巖;b.塔深1井第4筒上寒武統(tǒng)7 873.98 m白云巖溶蝕孔洞Fig.9 Cambrian core photo pictures

3 結(jié)論

(1)本文熱力學(xué)模型建立在溫度壓力可知的封閉系統(tǒng)內(nèi),不考慮物質(zhì)轉(zhuǎn)化遷移及熱量傳遞,是一個(gè)較為簡(jiǎn)單的地球化學(xué)模型。推導(dǎo)過程主要應(yīng)用了質(zhì)量守恒定律及Debye-Huckel模型,質(zhì)量守恒定律是自然界普遍存在的基本定律之一,而Debye-Huckel模型則不斷的被修正使其適用范圍更廣,因此了解模型的適用條件是十分必要的。

(2)根據(jù)熱力學(xué)模型的各種參數(shù)可以看出,埋藏條件下碳酸鹽巖溶解反應(yīng)的吉布斯自由能主要受溫度、壓力、Ca2+和Mg2+離子濃度及孔隙流體pH的控制。由計(jì)算結(jié)果可知,塔北地區(qū)埋藏環(huán)境總體上有利于碳酸鹽巖溶解的,寒武系白云巖溶蝕反應(yīng)比奧陶系灰?guī)r更易發(fā)生。

(3)于奇地區(qū)在地質(zhì)歷史時(shí)期發(fā)生過嚴(yán)重的充填作用,但現(xiàn)今埋藏條件對(duì)方解石及白云石以溶蝕作用為主,理論上該區(qū)吉布斯自由能表現(xiàn)為負(fù)值,在巖心及掃描電鏡分析中可見曾經(jīng)充填的孔、縫內(nèi)發(fā)生進(jìn)一步溶蝕的現(xiàn)象,說明了計(jì)算結(jié)果的正確性。

(4)熱力學(xué)模型計(jì)算法在判別塔北地區(qū)碳酸鹽巖儲(chǔ)層次生孔隙發(fā)育中能很好的切合實(shí)際,說明化學(xué)熱力學(xué)可以作為一種新的輔助手段應(yīng)用于油氣儲(chǔ)層預(yù)測(cè)中。

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Dissolution-Precipitation Thermodynam ic M odels of Carbonate Rock and the Application in the Northern Part of Tarim Basin

CHEN Yuan-yuan YU Bing-song
(School of Earth Sciences and Resources,China University of Geosciences,Beijing 100083)

As a kind of chemical rock,the porosity and permeability of carbonate rock is influenced obviously by diagenesis.Dissolution is directly related to the quality of carbonate reservoir.The solubility of carbonateminerals in the buried environments is closely controlled by the chemistry of groundwater,the temperature,pH value and so on.According to the chemical thermodynamics theory,Gibbs free-energy changeΔG of the equilibrium reaction of calcite and dolomite can be calculated to judge the dissolution trend of calcite and dolomite.Thermodynamic models of the reactions between theminerals and groundwater were established in a closed system.This theoreticalmodel is used in the northern part of Tarim Basin to evaluate the dissolution trend of the Cambrian-Ordovician under the buried condition.The calculated results ofΔG from the reactions between carbonate rock and formation water are almost negative in the study area,which indicates that the buried environment is favorite for the dissolution of carbonate rock in the Cambrian-Ordovician.Gibbs free-energy of Cambrian dolomite is less than Ordovician limestone,and thatmeans dolomite is easier to dissolve than limestone in this deeply buried condition.This conclusion is also supported by cores and previous experimental simulation.Calculation results in Yuqiarea are also negative,which implies the strong precipitation of calcite in the caves in this region does not happen in present condition.This conclusion also can be proved from the cores of the Cambrian-Ordovician.

carbonateminerals;chemical thermodynamics;dissolution;Gibbs free energy

陳圓圓 女 1988年出生 碩士 儲(chǔ)層地質(zhì)學(xué) E-mail:517371457@qq.com

P588.24+5

A

1000-0550(2012)02-0219-12

①國(guó)家973項(xiàng)目(編號(hào):2011CB201100-03,2012CB214802)和國(guó)家油氣專項(xiàng)(編號(hào):2011ZX05005-004-HZ06,2011ZX05009-002)聯(lián)合資助。

2011-01-20;收修改稿日期:2011-04-21