球磨方式對多壁碳納米管形貌和結構的影響

孟振強，劉如鐵，熊擁軍，趙福安，李溪濱

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

自1991年被IIJIMA發(fā)現[1]以來，碳納米管(CNTs)憑借特殊的結構和性能已經引起了人們的廣泛關注。CNTs是由碳原子形成的石墨烯卷成的無縫、中空的管體，理論預測和實驗研究表明CNTs具有優(yōu)異的光學、電學和力學性能[2-4]，因而迅速成為物理、化學和材料科學等領域的研究熱點。然而，作為典型的一維納米材料，CNTs在范德華力和纏繞作用的共同影響下，容易形成多級團聚體。此外，CNTs端部處于閉合狀態(tài)，難與其他材料潤濕，這些使CNTs的分散性和化學活性較差，成為CNTs在許多領域應用面臨的主要障礙之一[5]。

研究人員主要采用化學方法來改善CNTs的分散性和表面活性，如通過氧化法切割CNTs[6]，或通過引入活性基團實現對CNTs的表面修飾[7]。對CNTs改性的另一途徑(機械球磨法)不太受重視。球磨具有工藝簡單、容易規(guī)?；僮鞯忍攸c，不僅能夠有效切割CNTs，而且可打開CNTs的端部，已逐漸引起材料工作者的注意。早期的研究將CNTs單獨或與其他粉末混合在一起干式球磨，如GAO等[8]在對CNTs干式球磨后，CNTs的長度大幅降低，且其儲鋰能力得到明顯提高；CHEN等[9]使用丙烯酸樹脂(PMMA)與CNTs混合球磨，發(fā)現球磨后CNTs能夠均勻分散于二氯甲烷。近期的研究嘗試對CNTs進行濕式球磨，如CHEN和XIE[10]以乙醇和KOH為球磨介質對CNTs進行濕式球磨，實現了—OH基團對CNTs的化學修飾，并且得到的CNTs在不加分散劑的條件下可溶于水。這些研究結果顯示CNTs的球磨改性具有重要的現實意義，但不同的球磨方法取得的效果存在差異。性能的變化源于微觀結構和形貌的演化，因此，有必要深入研究球磨方式對CNTs形貌和結構的影響，但目前這方面的文獻還極為少見。

本文作者對多壁碳納米管(MWNTs)分別進行干式球磨和濕式球磨，對MWNTs的斷裂機制及斷口的形態(tài)演化進行分析，比較兩種球磨后MWNTs在形貌和結構上的差異，并討論這些差異產生的原因。

1 實驗

實驗采用的 MWNTs由深圳納米港有限公司提供，通過化學氣相沉積法(CVD)制備；純度高于95%，長度1～2 μm，外徑20～40 nm。MWNTs的球磨處理在行星式球磨機上進行：磨球為 GCr15鋼球，MWNTs與鋼球的質量比為1:50。干式球磨時磨罐中氣氛為空氣；濕式球磨時，磨罐中除了加入適量氨水浸沒鋼球外，另加入少量陽離子表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨，CTAB)，MWNTs與CTAB的質量比為4:1。球磨轉速為300 r/min。球磨時間分為兩組(2 h和6 h)。

球磨后得到的樣品用去離子水反復清洗、過濾后烘干，然后對MWNTs的形貌、結構及表面化學元素進行分析：用日本電子 JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)考察MWNTs微觀形貌；用日本理學D/max2550型 X射線衍射儀進行XRD測試(Cu靶，18 kW)；拉曼光譜分析在HORIBA公司生產的HR800顯微激光拉曼光譜儀上進行，使用氦氖激光器，功率17 mW，波長633 nm；通過K-Alpha 1063型X射線光電子能譜儀(XPS)分析球磨6 h后MWNTs表面的化學元素。

2 結果與分析

2.1 MWNTs的形貌、結構和表面化學元素分析

球磨前后 MWNTs的形貌如圖1所示。球磨前MWNTs(見圖1(a))的長度在微米級，相互纏結在一起；圖中只能看到少數MWNTs端部，幾乎全部處于閉合狀態(tài)。經過2 h的球磨后，無論對于干式球磨(見圖1(b))還是濕式球磨(見圖1(d))，MWNTs的長度明顯降低，纏繞團聚的程度有所改善。球磨時間增至6 h后，對于干式球磨(見圖1(c))，有的MWNTs已被磨成條狀碎片且團聚在一起，另有少量仍比較長；部分MWNTs端部處于敞開狀態(tài)。對于濕式球磨(見圖1(e))，MWNTs形狀為長度均勻的短棒狀；多數MWNTs的端部處于敞開狀態(tài)。

圖1 MWNTs的TEM像Fig.1 TEM images of MWNTs:(a) Before ball milling; (b) Dry ball milling for 2 h; (c) Dry ball milling for 6 h; (d) Wet ball milling for 2 h;(e) Wet ball milling for 6 h

圖2所示為 MWNTs的 XRD譜。由圖2可看出，MWNTs主要衍射峰的位置和強度與石墨的相似，(002)衍射峰出現在2θ角為26°附近(見圖2(a))，根據布拉格公式計算出面間距約為 0.34 nm，即 MWNTs管壁相鄰石墨層之間的距離。球磨后衍射峰的位置無明顯變化，說明MWNTs的晶體結構保存下來。

圖2 MWNTs的XRD譜Fig.2 XRD patterns of MWNTs: (a) Before ball milling;(b) Dry ball milling for 2 h; (c) Dry ball milling for 6 h; (d) Wet ball milling for 2 h; (e) Wet ball milling for 6 h

圖3 MWNTs的Raman譜Fig.3 Raman spectra of MWNTs: (a) Before ball milling;(b) Dry ball milling for 2 h; (c) Dry ball milling for 6 h; (d) Wet ball milling for 2 h; (e) Wet ball milling for 6 h

球磨對 MWNTs 結構的影響可從 Raman光譜中得到進一步分析，如圖3所示。由圖3可看出，MWNTs的Raman譜存在兩個主要的峰：位于1 570 cm-1的G峰和位于1 320 cm-1的D峰。G峰來源于石墨平面內的E2g振動模，是六邊形晶格中碳原子伸縮振動的體現。D峰是布里淵區(qū)邊界模，一般認為是由管壁石墨結構的缺陷引起的，因此通常用D峰強度(ⅠD)與G峰強度(ⅠG)之比ⅠD/ⅠG來描述石墨結構中缺陷的密集度[11]。無論對于干式球磨還是濕式球磨，MWNTs的ⅠD/ⅠG值都隨時間的延長而明顯增加：球磨前ⅠD/ⅠG值為1.38；球磨2 h后，分別為1.64和1.57；球磨6 h后，達到1.94和1.76。在同樣的球磨時間下，濕式球磨后MWNTs的ⅠD/ⅠG值較小，說明結構的損壞程度較小。

圖4 球磨后MWNTs的XPS譜Fig.4 XPS spectra of MWNTs after ball milling: (a) Wide scan spectra; (b) Narrow scan spectra of O 1s; (c) Narrow scan spectra of N 1s

球磨6 h后MWNTs的XPS譜如圖4所示。從寬區(qū)掃描譜(見圖4(a))可看出，除了在結合能為284 eV附近出現強C1s吸收峰外，還在532 eV附近還出現明顯的O1s吸收峰。比較O元素的精細譜(圖4(b))可知，濕式球磨后MWNTs的O1s吸收峰強度較高，說明更多的含氧基團被引入到MWNTs表面。同時，比較結合能為400 eV附近的XPS精細譜(見圖4(c))，可以看出濕式球磨后MWNTs表面還存在少量N元素?？梢姖袷角蚰WNTs表面的化學結構發(fā)生了較大變化，活性基團的數量增加，這對改善MWNTs的化學活性和分散性是有利的。

2.2 MWNTs的斷裂分析

根據 MWNTs的結構特征，在軸向上由sp2雜化而成的σ鍵構成，而相鄰石墨層之間以離域的π鍵聯接，決定MWNTs在軸向具有很高強度，徑向模量相對較低，因此在球磨過程中更容易在徑向發(fā)生扭曲和斷裂。研究顯示 MWNTs的徑向抗壓力超過 5.3 GPa[12]，而磨球產生的沖擊應力為 2～6 GPa[13]，說明MWNTs的斷裂過程比較復雜，且一般發(fā)生在有缺陷的區(qū)域。

圖5所示為兩種常見的缺陷形式(彎曲和扭結)，其中圖5(b)和(d)所示分別為圖5(a)和(c)的高分辨放大圖。從圖5(b)可以看出，MWNTs在受力點附近的石墨層斷裂，排列趨于無序，受力側管壁向內凹陷，形成彎曲。MWNTs的扭結可看作是高度彎曲后出現的一種特殊形態(tài)。當MWNTs受到較大的沖擊應力時，受力側管壁大量σ鍵斷裂，層狀結構損壞嚴重，導致MWNTs沿受力點產生大角度扭轉，形成扭結。MWNTs在產生彎曲的過程中積聚了很高的壓縮應變，而扭結的形成可使這種應變得到緩釋[14]。

由于 MWNTs在斷裂前只能承受小于 15%的形變，在高度彎曲或扭結的區(qū)域不容易通過進一步形變來吸收應力。同時，缺陷使MWNTs的力學強度下降，因此當受到磨球的擠壓、剪切或摩擦作用時，這些地方很可能首先出現斷裂(見圖5(d))。隨著球磨的繼續(xù)，斷裂的石墨層越來越多，最終導致MWNTs完全斷裂。

2.3 MWNTs的斷口形貌及其結構穩(wěn)定性

球磨過程中MWNTs的斷裂產生大量敞開的斷口，它們是球磨后 MWNTs端部的主要組成部分。MWNTs敞開斷口的形貌如圖6所示。由圖6中可以看出，石墨層在斷裂處卷曲、變形，而其他區(qū)域的層狀排列無明顯變化，說明MWNTs的基本結構保存下來，這與XRD的分析結果是一致的。從圖6中還可看出，MWNTs的斷裂面并不對稱，也不完全垂直于管軸方向，而是呈一斜面，說明這種斷裂是從彎曲或扭結處發(fā)展而成[15]。

圖5 MWNTs的結構缺陷Fig.5 Structure defects of MWNTs: (a) TEM image of bend; (b) HRTEM image of bend; (c) TEM image of kink; (d) HRTEM image of kink

圖6 MWNTs斷口的HRTEM像Fig.6 HRTEM image of fracture of MWNTs

根據PONOMARENKO等[16]的研究結果，敞開的CNTs端部的穩(wěn)定性取決于斷口體系能量的大小。對于球磨產生的MWNTs斷口來說，由于存在大量碳碳懸鍵，體系具有高能量而使其結構處于亞穩(wěn)態(tài)。研究發(fā)現，MWNTs破碎的碳原子層可卷曲形成小直徑的管狀結構[17]；MWNTs的石墨結構受壓縮而向內塌陷后，碳碳鍵還可以通過一種納米塑性機制從 sp2雜化向sp3雜化轉變[18]，每個碳原子通過4個σ鍵與其他碳原子連接，形成封閉的籠形富勒烯結構。這說明斷口處的懸鍵可重新組合形成其他結構，從而使其形態(tài)上存在由敞開態(tài)向閉合態(tài)轉化的趨勢。此外，球磨產生的碳質碎片如石墨、富勒烯和無定形碳等，它們可吸附在MWNTs上，碎片中的碳原子可能進一步與管壁的碳原子發(fā)生化學結合。如圖7所示的籠形富勒烯結合在MWNTs的彎曲處，兩者外層斷裂的碳原子層聯結在一起。這些碳質碎片也可能堵塞在MWNTs的斷口處，對斷口的敞開狀態(tài)產生不利影響，如圖8所示。

圖7 籠形富勒烯在MWNTs彎曲處的聯結Fig.7 Combination of spherical onion-like fullerene with MWNTs at site of bend

圖8 碳質碎片堵塞在MWNTs斷口處的形貌Fig.8 Morphology of carbonaceous debris blocked at fracture of MWNTs

2.4 球磨效果存在差異的原因分析

由2.1節(jié)的測試結果可知，與干式球磨比較，濕式球磨后MWNTs的長度較均勻，多數端部處于敞開狀態(tài)，且其結構的損壞程度較小。分析認為，MWNTs的分散狀態(tài)及其斷口結構的穩(wěn)定性存在差異，是兩種球磨效果不同的可能原因。

一方面，兩種球磨過程中MWNTs的分散不同。對于干式球磨，MWNTs易于團聚并被磨球擠壓成較大的團塊[19]。當受到磨球的高能沖擊時，各部分MWNTs對能量的吸收不平衡，內層MWNTs受力小而不易斷裂，而外層MWNTs的結構易受到嚴重損壞。MWNTs團聚的另一影響在于：球磨產生的碳質碎片和MWNTs直接接觸，使石墨及富勒烯等碳質碎片通過化學鍵合作用堵塞斷口的可能性增大。對于濕式球磨，氨水和CTAB的共同作用使MWNTs之間的范德華力減弱，團聚傾向降低，在磨球的攪拌作用下能夠形成均勻的懸浮液，使球磨更加均勻。同時，良好的分散狀態(tài)也減小了碳質碎片堵塞斷口的概率，對于保持斷口的敞開狀態(tài)是有利的。

另一方面，不同球磨環(huán)境下MWNTs斷口結構的穩(wěn)定性存在差異。濕式球磨時液相與MWNTs之間的作用力導致懸鍵的能量顯著降低[19]，減弱懸鍵重新組合的趨勢，從而有效避免斷口形貌由敞開態(tài)向閉合態(tài)的轉化。此外，由 XPS分析結果可知濕式球磨后MWNTs表面引入了含氧、氮的化學基團，而化學基團與碳原子之間的結合需要克服很高的能量壁壘，因此一般發(fā)生在存在較多懸鍵的區(qū)域[20]，即化學基團更容易在敞開的斷口處修飾 MWNTs。很明顯，化學基團通過懸鍵與碳原子的聯結可以減少懸鍵的數量，提高斷口結構的穩(wěn)定性，這也是濕式球磨后MWNTs具有更多敞開斷口的一個原因。

3 結論

1)在機械球磨過程中，MWNTs的斷裂一般發(fā)生在彎曲、扭結等存在結構缺陷的地方。由于存在大量懸鍵，斷裂產生的敞開斷口結構處于亞穩(wěn)態(tài)，可能向其他結構轉化。

2) 干式球磨與濕式球磨對 MWNTs形貌和結構的影響存在差異。與干式球磨比較，MWNTs在濕式球磨過程中分散良好，球磨更加均勻，導致球磨后MWNTs長度較平均，且結構的損壞程度較小。此外，濕式球磨后，更多MWNTs端部呈敞開狀態(tài)，其原因可能在于：良好的分散抑制了球磨產生的碳質碎片對MWNTs敞開斷口的堵塞作用；濕式球磨時，液相和表面化學基團的共同作用提高了MWNTs斷口結構的穩(wěn)定性，從而有利于斷口維持敞開狀態(tài)。

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