雙峰孔分布薄壁中孔碳的便捷制備

王 羽 董 會 耿 靚 隗 罡 朱月香 謝有暢

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

雙峰孔分布薄壁中孔碳的便捷制備

王 羽 董 會 耿 靚 隗 罡 朱月香?謝有暢

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室,北京100871)

以廉價(jià)的γ-氧化鋁為模板制備薄壁中孔碳材料,且可在制備過程中方便地對碳材料的孔結(jié)構(gòu)、微孔率等參數(shù)進(jìn)行調(diào)控.以原位聚合的酚醛樹脂為碳源取代蔗糖,簡化了制備流程.制得的碳材料不僅可以較好地復(fù)制氧化鋁模板的孔結(jié)構(gòu),且比表面積比以蔗糖為碳源的樣品顯著提高.在此基礎(chǔ)上,選用模板堆積孔徑與模板自身直徑差異較大的長棒狀氧化鋁為模板,成功地以一種模板、經(jīng)過一次聚合-碳化過程制備出了具有雙峰孔分布(PSD)結(jié)構(gòu)的薄壁碳材料,兩個峰分別位于4 nm附近的較小中孔區(qū)和13 nm附近的較大中孔區(qū).此外,所得碳材料的比表面積(＞1800 m2·g-1)和孔容(＞4.5 cm3·g-1)均很高,而微孔率卻較低,具有優(yōu)異的中孔特性.將所得碳材料用作電化學(xué)電容器的電極,電容可達(dá)200 F·g-1,且當(dāng)電流密度從0.1 A·g-1升至1.0 A·g-1時,比電容僅衰減10%,表現(xiàn)出良好的電容性能.

中孔碳材料;薄壁;可控制備;雙峰孔分布;酚醛樹脂;電化學(xué)電容器

1 引言

近年來,孔徑分布集中在2-50 nm的中孔(或稱介孔)碳材料無論在傳統(tǒng)還是新興工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域均發(fā)揮著重要作用,1,2被廣泛地用作染料等大分子的吸附劑、3-5燃料電池和電化學(xué)電容器的電極材料,6-9并在許多重要的催化反應(yīng)中用作催化劑載體.10,11隨著研究工作的積累,對碳材料中不同孔徑孔道的作用也有了更加深入的認(rèn)識.用于染料大分子吸附的介孔材料,當(dāng)孔徑比染料分子大小略大時,吸附效果最好;若孔徑與染料分子尺寸差別過大,吸附效率反而降低.12用作電化學(xué)電容器的電極材料時,具有多級孔道結(jié)構(gòu)的碳材料中不同尺寸孔道的協(xié)同作用使得該材料表現(xiàn)出良好的雙電層特性和穩(wěn)定性.13,14此外,具有雙峰孔徑分布的中孔碳材料相對孔徑相似的單一孔分布的碳材料,提高了比表面積和體積利用率,在電極材料15,16和儲氫17等領(lǐng)域也體現(xiàn)出優(yōu)勢.上述應(yīng)用都提出了可控制備具有特定孔結(jié)構(gòu)碳材料的要求.

在現(xiàn)有的可控制備中孔碳材料的方法中,通過表面活性劑或嵌段共聚物自組裝的有序結(jié)構(gòu)來控制碳材料孔結(jié)構(gòu)的軟模板法所制備的碳材料孔道排列有序,可控性好,但孔徑的可調(diào)節(jié)范圍有限且孔壁較厚.18以有序中孔氧化硅(CMK-48、SBA-15等)為模板同樣可以制備出孔道排列規(guī)整的中孔碳19-22以及雙峰孔徑分布的有序中孔碳,23但模板本身的制備過程復(fù)雜,所用原料價(jià)格較高,不適宜批量生產(chǎn).而另一種以價(jià)格相對較低的膠體氧化硅為模板制備雙峰孔徑分布的中孔碳則需要采用兩種模板成孔.24

在本組的前期工作中,25我們以廉價(jià)的γ-氧化鋁為模板,通過控制制備條件得到了一系列高比表面積、大孔容、高中孔率的薄壁碳材料.這種中孔碳材料的孔徑分布集中,優(yōu)于其它非有序模板的結(jié)果,且孔徑可通過選擇不同顆粒大小的氧化鋁模板進(jìn)行調(diào)節(jié).在后續(xù)的工作中,11我們對所制得的碳材料進(jìn)行磺化,用作油酸酯化反應(yīng)的催化劑,其活性遠(yuǎn)高于商用樹脂催化劑,表明這種薄壁中孔碳材料具有良好的應(yīng)用前景.然而以糖類作碳源雖然對碳材料織構(gòu)的可控性好,但在實(shí)際應(yīng)用中炭產(chǎn)率低(＜20%),單一的浸漬-碳化過程得到的碳含量不足以在模板表面形成完整堅(jiān)固的碳層.為了在控制模板表面碳層不聚集形成微孔的同時提高碳含量,就需要重復(fù)浸漬-碳化過程,這使得制備高碳含量的樣品時工序變得繁瑣,不易于大批量制備,限制了這種碳材料的進(jìn)一步應(yīng)用.在本文工作中,我們采用原位聚合的高炭產(chǎn)率的酚醛樹脂代替糖類用作碳源,大大簡化了制備流程.進(jìn)而依據(jù)模板法可控制備中孔碳材料的機(jī)理,25通過單一模板、經(jīng)一次聚合-碳化制備過程即可得到具有雙峰孔徑分布的中孔碳材料.并將上述高比表面積的薄壁中孔碳材料用作電化學(xué)電容器的電極,初步考察了其電化學(xué)性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 薄壁中孔碳材料的制備

本文中所用到的氧化鋁模板均為化學(xué)純γ-Al2O3,分別標(biāo)記為A-I(SBA150,Engelhard公司)、A-II(由購自中國鋁業(yè)山東分公司的擬薄水鋁石經(jīng)550°C焙燒得到)、A-III(由購自山西鋁廠的擬薄水鋁石經(jīng)550°C焙燒得到)、A-IV(由購自中國石化股份有限公司長嶺分公司的鋁干膠經(jīng)550°C焙燒得到).上述模板在使用前于800°C焙燒4 h.

對于不同氧化鋁模板,依據(jù)模板的比表面積,分別稱取質(zhì)量為0.80、0.90、0.95、1.00 g的間苯二酚(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純)與相應(yīng)氧化鋁模板A-(I-IV)各5.00 g充分混合研磨.在茄形瓶中加入上述混合物和糠醛(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純),其中糠醛與間苯二酚的摩爾比為3.0,以均三甲苯為溶劑、乙二胺為催化劑,90°C持續(xù)攪拌下聚合3 h后,減壓過濾,用乙醇洗滌.于130°C烘干后,通N2(流速20 mL·min-1)碳化,以10°C·min-1的速率將爐溫升至800°C,并保持3 h,降至室溫后即得到碳/氧化鋁復(fù)合物(carbon covered alumina,CCA),命名為CC-x-PR,其中x代表所用模板的標(biāo)記,PR表示碳源為酚醛樹脂.將上述碳/氧化物復(fù)合物用HF溶解并洗滌烘干后即得相應(yīng)的碳材料,命名為C-CC-x-PR.

2.2 材料表征與性能測試

77 K時的N2吸附-脫附表征是在美國Micromeritics公司ASAP2010C型物理和化學(xué)吸附聯(lián)合儀上進(jìn)行的.在77 K溫度下,以靜態(tài)法測量脫附處理后樣品的吸附-脫附等溫線.采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型,由吸附-脫附等溫線中分壓較低段的數(shù)據(jù)利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)公式計(jì)算出樣品的比表面積;由吸附-脫附等溫線中脫附支分壓較高段的數(shù)據(jù)利用Kelvin公式得出樣品的孔徑分布曲線,總孔容(Vtotal)由p/p0在0.995處的吸附測得;微孔孔容(Vmicro)、外表面積(Sext)和微孔比表面積(Smicro)由t-plot方法得出.

差熱-熱重分析是在美國ThermalAnalysis公司DSC2010型差示掃描量熱儀上進(jìn)行的,采用α-Al2O3為參比,以10°C·min-1升溫至一定溫度,所通氣體為空氣,流速100 mL·min-1,得到樣品的失重曲線和差示掃描量熱(DSC)曲線以分析樣品的碳含量.

樣品形貌分析是在日本Hitachi公司的Hitachi-9000型透射電子顯微鏡上進(jìn)行,電壓為100 kV.

估算碳層數(shù)(N)由以下方法計(jì)算:假設(shè)氧化鋁表面的碳緊密、均勻排列,即以單層石墨烯的形式存在,則可利用公式(1)25計(jì)算單位質(zhì)量氧化鋁表面上單層石墨烯的質(zhì)量(mg,g·g-1).

將mg轉(zhuǎn)化為質(zhì)量分?jǐn)?shù)后,就得到石墨烯/氧化鋁復(fù)合物的碳含量(wg,%),即在理想情況下,CCA中的碳以石墨烯單層的形式完整包覆氧化鋁表面時所需的碳含量.將實(shí)驗(yàn)測得的CCA碳含量wC與相應(yīng)的wg相除,就算得這些CCA樣品中碳層相當(dāng)于石墨烯的層數(shù),即估算碳層數(shù)(N).

電化學(xué)測試采用三電極系統(tǒng).將待測碳樣品、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯按8:1:1的質(zhì)量比混合,加入N-甲基己胺酰胺制成漿料涂于載體泡沫鎳上,烘干壓片后制成工作電極.參比電極采用Hg/HgO電極,鎳片為對電極,電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的KOH溶液.循環(huán)伏安特性測試在上海辰華公司的CHI650C型電化學(xué)工作站上進(jìn)行,掃描電位范圍-1-0 V.恒流充放電測試在武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的Land電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電,電位范圍為0.1-0.9 V.電容(C)由以下公式8計(jì)算:

其中,I為放電電流,Δt為放電時間,Δφ為電位差.

3 結(jié)果與討論

3.1 以酚醛樹脂制備薄壁中孔碳材料

圖1 以氧化鋁A-I-III為模板、酚醛樹脂為碳源制備的碳材料(C-CCA)的氮吸附-脫附等溫線(I-IIIA)和孔徑分布曲線(I-III B)Fig.1 Nitrogen sorption isotherms(I-IIIA)and pore size distributions(I-III B)of C-CCAsamples,prepared using aluminaA-I-III as templates and phenol resin as carbon precursorThe vertical dotted lines in Fig.1(I-III B)denote the most probable pore sizes of the alumina templates.

圖1(I-III)A給出了分別以A-(I-III)為模板、以酚醛樹脂為碳源制備碳材料的氮吸附-脫附等溫線,其結(jié)果與以蔗糖為碳源制備的碳樣品25相近.圖中的氮吸附-脫附等溫線均在較高相對壓力(p/p0)區(qū)呈現(xiàn)明顯的滯后環(huán),屬于典型的IV型吸附等溫線,表明所得碳材料的孔徑均位于中孔范圍內(nèi).分別對比同一模板體系中以不同碳源制備的樣品,以酚醛樹脂作碳源制備的樣品(C-CCA-x-PR,x=I,II,III,下文敘述中簡稱“樹脂碳”)的氮吸附-脫附等溫線比相應(yīng)以蔗糖為碳源制備的樣品(簡稱“蔗糖碳”)在p/ p0＜0.2的低p/p0區(qū)的拐點(diǎn)處的吸附量要多,吸附等溫線在此處的拐點(diǎn)指示單分子層的飽和吸附量,這就意味著樹脂碳樣品比相應(yīng)蔗糖碳樣品的比表面積要大.圖1(I-III)B中,垂直橫坐標(biāo)的虛線標(biāo)示出相應(yīng)氧化鋁模板的最可幾孔徑位置,圖中樹脂碳樣品的孔徑分布曲線的最可幾孔徑位置及分布峰的形態(tài)均與模板25接近,表明以酚醛樹脂為碳源制備的碳材料仍保持了模板的孔結(jié)構(gòu),骨架并未坍塌.進(jìn)一步對比表1中的前體CCA的碳含量wC和估算碳層數(shù)N可知,樹脂碳的結(jié)果與相應(yīng)的蔗糖碳一致,表明以酚醛樹脂為碳源制備的碳材料同樣具有碳層薄的特征.

從表1中碳材料的織構(gòu)信息可以得出,樹脂碳具有優(yōu)異的織構(gòu)性能,其比表面積高達(dá)1600-1800 m2·g-1,比相應(yīng)蔗糖碳高40%-50%,也遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中以相同種類樹脂為碳源制備的炭氣凝膠26和以直徑20-30 nm膠體氧化硅為模板制備的中孔碳27(比表面積約為700-1100 m2·g-1).樹脂碳的微孔率約為2%-3%,雖然與相應(yīng)蔗糖碳相比略增加,但也不比文獻(xiàn)報(bào)道的相同碳源得到的樣品的微孔率(約為1%-14%)高.

圖2為氧化鋁模板A-I、A-II及相應(yīng)樹脂碳C-CCA-I-PR和C-CCA-II-PR的TEM圖,因模板A-II與A-III相近,故僅以A-II為代表.如圖2(A、B)所示,模板A-I、A-II均由氧化鋁納米顆粒堆積而成,其中A-II模板的顆粒較均勻,粒徑約為6-7 nm,A-I模板的粒徑比A-II略大.如圖2(C,D)所示,所制備的樹脂碳樣品的形貌與蔗糖碳25相似,具有蓬松的多孔結(jié)構(gòu),孔的排列無序,但分布較均勻,孔徑屬于中孔范圍.從圖中碳材料堆積的邊緣位置,還可以清楚地觀測到薄層的碳?xì)そY(jié)構(gòu).

由上述表征結(jié)果可以看出,以酚醛樹脂為碳源也成功制備出了高比表面積、大孔容、高中孔率的薄壁碳材料.將本文碳材料的制備方法和表征結(jié)果與文獻(xiàn)25相比較,即可得出以酚醛樹脂為碳源相對于蔗糖等糖類碳源,其優(yōu)勢在于:(1)大大簡化制備流程,以A-II體系為例,為使CCA碳含量達(dá)到17.1%,以蔗糖為碳源需要經(jīng)過3次浸漬-碳化過程,步驟繁瑣,而以酚醛樹脂為碳源僅需1次聚合-碳化過程即可;(2)與蔗糖相比,酚醛樹脂炭產(chǎn)率高且重現(xiàn)性好,便于計(jì)算投料比;(3)以蔗糖為碳源,糖類在模板表面的單層分散是一個關(guān)鍵步驟,模板選擇受到限制,而酚醛樹脂在制備時無此步驟,適用范圍更廣.然而,以蔗糖為碳源的制備流程更為精細(xì),對碳材料的可控性優(yōu)于酚醛樹脂法.在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)不同情況,綜合考慮多種因素,選擇適當(dāng)?shù)奶荚次锓N和制備流程.

表1 以氧化鋁A-I-IV為模板、酚醛樹脂為碳源制得的碳/氧化鋁復(fù)合物(CCA)的碳含量(wC)和估算碳層數(shù)以及相應(yīng)碳材料的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Carbon contents(wC)and nominal graphene layers of CCAs prepared using aluminaA-I-IV as templates and phenol resin as carbon precursor and texture properties of corresponding carbons

圖2 氧化鋁模板A-I(A)、A-II(B)以及相應(yīng)以酚醛樹脂為碳源制備的中孔碳材料C-CCA-I-PR(C)、C-CCA-II-PR(D)的透射電鏡(TEM)照片F(xiàn)ig.2 Transmission electron microscopy(TEM)images of alumina templatesA-I(A),A-II(B)and the corresponding carbon samples C-CCA-I-PR(C),C-CCA-II-PR(D)prepared using phenolic resin as carbon precursor

此外需要指出的是,文中的估算碳層數(shù)(N)是比較不同樣品碳層厚度的一個相對指標(biāo),適用于硬模板體系,由理想化模型計(jì)算得到,不代表碳層的實(shí)際厚度.當(dāng)碳材料復(fù)制了模板的孔結(jié)構(gòu),N越小則碳層越薄.另外,估算碳層數(shù)建立了模板比表面積與碳/模板復(fù)合物碳含量的半定量關(guān)系,對于未知模板,僅根據(jù)比表面積和所需N值,即可算得復(fù)合物的大致碳含量,進(jìn)而確定投料比,有助于縮小條件探索范圍,加快實(shí)驗(yàn)進(jìn)程.

3.2 以細(xì)長棒狀氧化鋁為模板制備雙孔徑的中孔碳材料

根據(jù)先前工作中提出的制備機(jī)理,25以無序模板制備的碳材料,若碳骨架結(jié)構(gòu)保持了模板的孔結(jié)構(gòu),則碳材料的孔一部分是模板顆粒堆積形成的孔(簡稱“堆積孔”),一部分是由溶解模板而產(chǎn)生的孔(簡稱“溶出孔”).這就意味著當(dāng)堆積孔與溶出孔的孔徑位置接近時,所得碳材料呈現(xiàn)單一孔徑分布峰,且與模板孔徑分布的峰位和峰形相近;當(dāng)堆積孔與溶出孔的孔徑有一定差異時,所得碳材料的孔徑分布峰將變寬;而當(dāng)堆積孔與溶出孔差別較大時,則所得碳材料的孔徑分布曲線會呈現(xiàn)兩個分立的分布峰.在上一節(jié)中,由于模板A-(I-III)的堆積孔與溶出孔的孔徑接近,制得的碳材料的孔徑分布均為單峰.若要用一種模板制備出具有不同孔徑分布且孔徑差別較大的碳材料,則所選用的模板的堆積孔與溶出孔的差別應(yīng)較大.基于上述理念,我們在本節(jié)中選用一種具有長棒狀形貌的氧化鋁A-IV作為模板來制備中孔碳材料.

圖3 氧化鋁模板A-IV(A)以及相應(yīng)以酚醛樹脂為碳源制備的中孔碳材料C-CCA-IV-PR(B)的電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of alumina templateA-IV(A)and the corresponding carbon sample C-CCA-IV-PR(B)prepared using phenolic resin as carbon precursor

如圖3A的TEM表征所示,A-IV的形貌與其余三種氧化鋁模板(圖2(A,B))不同,主要是由細(xì)長的納米棒狀氧化鋁無序堆積而成,多數(shù)納米棒的長徑比大于10,電鏡下觀測有些棒的長度超過100 nm.這些長棒的直徑較均勻,約為3-5 nm.圖4A中, A-IV的氮吸附-脫附等溫線滯后環(huán)在p/p0接近1時仍沒有出現(xiàn)明顯的平臺,表明A-IV中存在大量較大的中孔(20-50 nm),并且可能還有部分大孔.孔分布曲線更直觀地表明,由于A-IV模板主要由細(xì)長的氧化鋁納米長棒無序松散堆積而成,孔徑在10-30 nm之間存在很寬的單一分布,部分孔徑甚至達(dá)到50-100 nm的大孔范圍,最可幾孔徑約為26 nm,與模板長棒直徑的差異顯著.

圖4 氧化鋁模板A-IV(A)以及相應(yīng)以酚醛樹脂為碳源制備的中孔碳材料C-CCA-IV-PR(B)的氮吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線(內(nèi)嵌)Fig.4 Nitrogen sorption isotherms and pore size distributions(insert)of alumina templateA-IV and the corresponding carbon sample C-CCA-IV-PR(B)prepared using phenolic resin as carbon precursorThe vertical dotted line in Fig.4B denotes the most probable pore size of the alumina template.

圖4B給出了C-CCA-IV-PR的氮吸附脫附等溫線和孔徑分布曲線.其中,C-CCA-IV-PR的氮吸附-脫附等溫線在0.5-0.7的p/p0區(qū)出現(xiàn)了一個新的滯后環(huán),表明該樣品在孔徑較小的中孔范圍出現(xiàn)了一個新的孔徑分布.由內(nèi)嵌的孔徑分布曲線可得, C-CCA-IV-PR的孔徑分布曲線呈雙峰.其中孔徑較大分布峰仍與A-IV模板的峰位接近,表明碳材料保持了模板自身的堆積孔.同時,曲線在小孔徑區(qū)域出現(xiàn)了一個新的分布峰,最可幾孔徑約為4.5 nm.這個新分布峰的位置與模板氧化鋁長棒的直徑吻合,表明此處的新分布峰來源于氧化鋁模板的溶出孔.表1中的織構(gòu)信息還表明,C-CCA-IV-PR的比表面積和孔容均很高,而微孔率卻較低,具有優(yōu)異的中孔特性.如圖3B的TEM結(jié)果所示,C-CCA-IV-PR也具有多孔的形貌,但與圖2所示的兩種碳樣品有明顯差別.

3.3 碳材料的電容特性

以薄壁中孔碳材料制成的電極在不同掃速下的循環(huán)伏安測試,工作電位為-1.0-0 V,將結(jié)果換算為電壓-比電容曲線繪于圖5中,以C-CCA-II-PR為代表,其余樣品與之相似.在較低的掃描速率下,樣品的循環(huán)伏安曲線均呈接近矩形的形狀,即在電勢掃描期間,當(dāng)掃描電勢的方向改變時,相應(yīng)電流(I=Cv,v為掃速)的方向也幾乎立刻改變,且迅速達(dá)到穩(wěn)定,表現(xiàn)出可逆的電容型充放電過程和典型的雙電層特性,并且當(dāng)掃描速率增大到50 mV·s-1時,樣品的循環(huán)伏安曲線仍近似接近矩形.

圖5 由循環(huán)伏安曲線得到的C-CCA-II-PR在不同掃描速率下的比電容C-電壓曲線Fig.5 Specific capacitance C vs voltage profiles of sample C-CCA-II-PR at different scan rates,obtained by cyclic voltammetry

圖6A給出了不同碳樣品的恒流充放電曲線,工作電位范圍為0.1-0.9 V.如圖所示,這些曲線表現(xiàn)出典型的三角形特征,電壓隨時間近似呈線性變化,且在多次充放電循環(huán)過程中保持不變,表明這些樣品在充放電過程中不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),在電極與電解液界面上以雙電層儲存電能,與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致.由恒流充放電曲線依照公式(3)計(jì)算各樣品的放電電容,并換算成單位質(zhì)量比電容列于表2中.以酚醛樹脂為碳源制備的薄壁中孔碳材料因其較高的比表面積(＞1600 m2·g-1),C達(dá)到180-200 F·g-1,表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能.通常大電流充放電會導(dǎo)致電容器容量下降,而由表2的數(shù)據(jù)可得,這些碳材料在較大電流充放電時仍保持了較高的比電容,電流密度從0.1 A·g-1升至1.0 A·g-1,比電容的衰減均在10%左右,與文獻(xiàn)7報(bào)道的有序中孔碳材料的結(jié)果一致,表明這些碳材料具有良好的功率特性,即在大電流充放電而獲得較高功率密度時,仍保持了較高的比電容.圖7給出了樣品C-CCA-II-PR在電流密度0.1 A·g-1下比電容隨充放電循環(huán)次數(shù)的變化.在100次充放電循環(huán)后,比電容下降了約9%,表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性.其中,前10次循環(huán)比電容下降相對較快,約降低4%,之后比電容下降逐漸減緩,從第10次至第100次循環(huán),僅降低5%左右.

圖6 不同碳樣品(A)和樣品C-CCA-II-PR多次循環(huán)(B)的恒流充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge/discharge curves for different carbons(A)and charge/discharge circling for C-CCA-II-PR(B)current density:0.1A·g-1;(a)C-CCA-I-PR,(b)C-CCA-II-PR, (c)C-CCA-III-PR,(d)C-CCA-IV-PR

表2 薄壁中孔碳材料C-CCA-x-PR(x=I-IV)在不同電流密度(i)下的比電容(C)Table 2 Specific capacitance(C)of the carbon materials C-CCA-x-PR(x=I-IV)at different current densities(i)

圖7 C-CCA-II-PR樣品的比電容隨循環(huán)次數(shù)變化曲線Fig.7 Evolution of the specific capacitance vs the number of cycles for C-CCA-II-PRcurrent density:0.1A·g-1

4 結(jié)論

通過控制適當(dāng)?shù)闹苽錀l件,以酚醛樹脂為碳源取代蔗糖,所制得的薄壁碳材料不僅可以較好地復(fù)制氧化鋁模板的孔結(jié)構(gòu),且比表面積比以蔗糖為碳源的樣品大大提高.此外,通過調(diào)節(jié)樹脂原料的投料比可以較定量地控制CCA的碳含量,從而方便地調(diào)節(jié)所制備碳材料的孔壁厚度,同時也大大簡化了制備流程,通過一次聚合碳化過程就可以得到所需碳材料,有利于工業(yè)化應(yīng)用的開發(fā).

在此基礎(chǔ)上,選用模板堆積孔徑與模板自身直徑差異較大的長棒狀氧化鋁為模板,成功地以一種模板、經(jīng)過一次聚合-碳化過程制備出了具有雙峰分布孔結(jié)構(gòu)的薄壁碳材料,兩個峰分別位于4 nm附近的較小中孔區(qū)和13 nm附近的較大中孔區(qū).此外,所得碳材料的比表面積(＞1800 m2·g-1)和孔容(＞4.5 cm3·g-1)均很高,而微孔率卻較低,具有優(yōu)異的中孔特性.

將上述以酚醛樹脂為碳源制備、具有高比表面積的薄壁中孔碳材料用作電化學(xué)電容器的電極,電容可達(dá)200 F·g-1,且當(dāng)電流密度從0.1 A·g-1升至1.0 A·g-1時,比電容的衰減僅為10%,表現(xiàn)出良好的電容性能,此外,循環(huán)充放電測試也表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性.

(1) Liang,C.D.;Li,Z.J.;Dai,S.Angewandte Chemie International Edition 2008,47,3696.

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November 9,2011;Revised:March 23,2012;Published on Web:March 27,2012.

Facile Synthesis of Bimodal Mesoporous Carbon with Thin Pore Walls

WANG Yu DONG Hui GENG Liang YU Gang ZHU Yue-Xiang*XIE You-Chang
(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

Mesoporous carbon materials are required for application in various areas.In our previous work,we successfully prepared mesoporous carbon with thin pore walls using inexpensive γ-alumina as a template and sucrose as the carbon source,and proposed a mechanism for the synthetic process.In this work,other carbon source was explored to improve the synthetic process and obtain a better understanding of the synthetic mechanism.Compared with sucrose,phenolic resin generated in situ as the carbon precursor can form a complete and robust carbon layer on the template surface in one polymerization and carbonization procedure,simplifying the synthetic process.In addition,the specific surface areas of the carbon materials were greatly increased when phenolic resin was used as the carbon precursor.According to the proposed synthetic mechanism,the mesopores of the carbon materials had two sources:the removal of template particles,and the original pores of the template.When the size of template pores differed significantly from that of the template particles,the obtained carbon materials possessed a bimodal pore size distribution(PSD)at about 4 and 13 nm.In this work,carbon material with a bimodal PSD in the mesopore range was obtained when thin,rod-like alumina was used as the template. The carbon materials possessed ultra large specific surface area(＞1800 m2·g-1)and pore volume(＞4.5 cm3·g-1),so they were used as electrodes for electric double-layer capacitors.Cyclic voltammograms were nearly rectangular even at a high sweep rate(50 mV·s-1),and the capacitances were relatively high(about 200 F·g-1).When the current density was increased from 0.1 A·g-1to 1.0 A·g-1,the decrease in specific capacitance was only 10%.

Mesoporous carbon;Thin pore wall;Controllable synthesis;Bimodal pore size distribution; Phenolic resin; Electric double-layer capacitor

10.3866/PKU.WHXB201203271

?Corresponding author.Email:zhuyx@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62751703.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773004)and National Key Basic Research Program of China (973)(2011CB808702).

國家自然科學(xué)基金(20773004)和國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2011CB808702)資助

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