水壓試驗(yàn)用水水質(zhì)檢測(cè)方法

董 晶

GB 150－1998 10．9．1 規(guī)定：制造完工的容器應(yīng)按圖樣規(guī)定進(jìn)行壓力試驗(yàn)（氣壓試驗(yàn)和液壓試驗(yàn)）或增加氣密性試驗(yàn)[1]。氣壓試驗(yàn)和液壓試驗(yàn)是壓力試驗(yàn)的兩種形式，其目的都是為了檢驗(yàn)壓力容器承壓部件的強(qiáng)度和嚴(yán)密性。由于試驗(yàn)壓力要比最高工作壓力還高，所以為避免發(fā)生危險(xiǎn)，通常采用液壓試驗(yàn)。又因?yàn)樗膩?lái)源和使用都比較方便，所以通常用水作為液壓試驗(yàn)的介質(zhì)，即水壓試驗(yàn)。

1 水壓試驗(yàn)用水水質(zhì)檢測(cè)的必要性

1.1 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定

相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)水壓試驗(yàn)用水的水質(zhì)都有明確規(guī)定。如 GB 150－1998 10．9．4 規(guī)定：液壓試驗(yàn)液體一般采用水，需要時(shí)也可采用不會(huì)導(dǎo)致發(fā)生危險(xiǎn)的其它液體。試驗(yàn)時(shí)液體的溫度應(yīng)低于其閃點(diǎn)或沸點(diǎn)。奧氏體不銹鋼制容器用水進(jìn)行液壓試驗(yàn)后應(yīng)將水漬清除干凈；無(wú)法達(dá)到這一要求時(shí)，應(yīng)控制水中氯離子的含量不超過(guò)25 mg L－1[1]。相比之下，核電產(chǎn)品水壓試驗(yàn)對(duì)水質(zhì)要求更加苛刻，如RCCM第Ⅴ卷F篇規(guī)定[2]：反應(yīng)堆冷卻劑補(bǔ)充水制備站所供應(yīng)的水應(yīng)符合A級(jí)規(guī)定（見(jiàn)表1）。

表1 RCC-M水質(zhì)等級(jí)規(guī)定

1.2 材料腐蝕研究的需要

金屬材料在介質(zhì)的作用下會(huì)發(fā)生狀態(tài)的變化，甚至被腐蝕。腐蝕可分為均勻（全面）腐蝕和局部腐蝕。前者均勻地發(fā)生在金屬表面，而后者只發(fā)生在局部?？孜g、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂等都屬于局部腐蝕。需要指出的是：局部腐蝕常常是突然發(fā)生的，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重后果。因此，對(duì)局部腐蝕的研究和防護(hù)，同樣應(yīng)該成為我們工作的重點(diǎn)。

在實(shí)際生產(chǎn)中，人們會(huì)使用各種不同的方法進(jìn)行防腐工作，其中，合金化是指在基體金屬中加入能促進(jìn)鈍化的成分，以便得到耐蝕性?xún)?yōu)良的材料。不銹鋼就是合金化的產(chǎn)物。不銹鋼的耐蝕性能取決于鋼中所含的合金元素的比例，起主要作用的合金元素是Cr，其次還有Ni。不銹鋼之所以有耐蝕性是由于在其表面形成了氧化膜能夠抑制原電池陰、陽(yáng)極反應(yīng)的進(jìn)行。但是，不銹鋼的耐腐蝕性與其所處的環(huán)境是密切相關(guān)的。黃毓暉等人[3]通過(guò)慢應(yīng)變拉伸試驗(yàn)和相應(yīng)的斷口分析得出了304奧氏體不銹鋼發(fā)生腐蝕較為敏感的環(huán)境，并進(jìn)一步分析了304奧氏體不銹鋼在酸性氯離子環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕機(jī)理。左景伊[4]在《腐蝕數(shù)據(jù)與選材手冊(cè)》中圖示闡述了氯離子引起的孔蝕、縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕發(fā)展階段。復(fù)旦大學(xué)吳瑋巍等人[5]研究了氯離子對(duì)304和316不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度的影響情況，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明：隨著氯離子濃度的增大，304和316不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度逐漸下降，說(shuō)明氯離子能夠加速304和316不銹鋼點(diǎn)蝕的發(fā)生。因此，開(kāi)展水質(zhì)檢測(cè)工作可以有效保證壓力容器的產(chǎn)品性能。

2 水質(zhì)分析方法

2.1 水質(zhì)檢測(cè)指標(biāo)

按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[1,2]和生產(chǎn)技術(shù)條件，我公司加氫產(chǎn)品水壓試驗(yàn)用水主要檢測(cè)項(xiàng)目為氯化物含量；核電產(chǎn)品水壓試驗(yàn)用水檢測(cè)項(xiàng)目則包括Cl－離子、F－離子、電導(dǎo)率（電阻率）、固體總量、懸浮物、SiO2、pH值等等（見(jiàn)表2、表3）。

2.2 各指標(biāo)檢測(cè)方法介紹

根據(jù)檢測(cè)內(nèi)容，對(duì)各指標(biāo)的相應(yīng)檢測(cè)方法進(jìn)行逐一分析（見(jiàn)表4）。

（1）硝酸銀滴定法測(cè)定氯離子含量

GB/T 11896－1989[6]規(guī)定了測(cè)定水中氯化物濃度的硝酸銀滴定法，該方法適用于天然水中氯化物含量的測(cè)定，也適用于經(jīng)過(guò)稀釋的咸水、海水以及經(jīng)過(guò)預(yù)處理除去干擾物的生活污水或工業(yè)廢水等，適用濃度范圍為10～500 mg L－1。高濃度的水經(jīng)稀釋后也可以用此方法測(cè)定。其測(cè)定原理為：在中性至弱堿性范圍內(nèi) （pH=6．5～10．6），以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物時(shí)，由于氯化銀的溶解度小于鉻酸鹽的溶解度，氯離子首先完全沉淀（白色），然后鉻酸鹽以鉻酸銀的形式產(chǎn)生磚紅色沉淀，指示滴定到達(dá)終點(diǎn)。該沉淀滴定的反應(yīng)如下（即：沉淀分析中的莫爾法）：

表2 加氫產(chǎn)品水壓試驗(yàn)用水檢測(cè)主要內(nèi)容

表3 核電產(chǎn)品水壓試驗(yàn)用水檢測(cè)主要內(nèi)容

表4 水質(zhì)指標(biāo)檢測(cè)方法

根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)方法適用的濃度范圍，可知其可以完成加氫產(chǎn)品水壓試驗(yàn)用水的檢測(cè)任務(wù)。但是，由于核電產(chǎn)品相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水壓試驗(yàn)用水中Cl－含量必須小于或等于0．15 mg L－1，該方法無(wú)法滿(mǎn)足核電產(chǎn)品水壓試驗(yàn)用水中Cl－離子的檢測(cè)。

（2） 離子選擇性電極法測(cè)定F－離子含量

GB/T 7484－1987[7]規(guī)定了離子選擇性電極法測(cè)定氟化物法適用于地面水、地下水和工業(yè)廢水中的氟化物檢測(cè)，氟化物（按氟離子計(jì)算）檢出限為0．05 mg L－1、測(cè)定上限可達(dá) 1 900 mg L－1。水樣有顏色或渾濁均不影響測(cè)定的進(jìn)行。其測(cè)定原理是：當(dāng)F－離子選擇性電極與含F(xiàn)溶液接觸時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)E隨F－離子的活度而改變且遵循能斯特方程。

由于溫度會(huì)影響電極電位和樣品的溶解，因此，在試驗(yàn)中須配備溫度補(bǔ)償裝置；其次，本方法測(cè)定的是溶液中處于游離態(tài)的F－離子，會(huì)因某些高價(jià)陽(yáng)離子（如Fe3+和Al3+）與F－離子絡(luò)合而受到干擾；最后，由于溶液總離子強(qiáng)度會(huì)干擾測(cè)定結(jié)果，通常都須加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑來(lái)控制總離子強(qiáng)度。因此，離子選擇性電極法測(cè)定氟化物受到影響因素較多，不利于測(cè)定工作的進(jìn)行。

（3）烘干測(cè)定法測(cè)定溶解性固體總量

溶解性固體總量是指溶解在水中的固體（氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、重碳酸鹽及硅酸鹽等）的總量，是水質(zhì)分析的一個(gè)重要指標(biāo)。烘干測(cè)定法包括105℃、180℃烘干測(cè)定法。105℃烘干測(cè)定法適用于不含永久硬度的地下水中溶解性固體總量的測(cè)定，取適量體積的清澈水樣經(jīng)蒸發(fā)、105℃烘干、稱(chēng)重后即得溶解性固體總量；180℃烘干測(cè)定法適用于含永久硬度的地下水中溶解性固體總量的測(cè)定。在測(cè)定時(shí)，需向水樣中加入適量的Na2CO3，使Ca2+、Mg2+在加熱蒸發(fā)過(guò)程中轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，干渣在180±2℃烘干。

（4）重量法測(cè)定水中懸浮物

水質(zhì)中的懸浮物是指水樣通過(guò)孔徑為0．45 μm的濾膜，截留在濾膜上并于103℃～105℃烘干至恒重的物質(zhì)。GB11901－1989規(guī)定該方法適用于地面水、地下水、生活污水及工業(yè)廢水中懸浮物的測(cè)定[9]。

（5）鉬酸鹽光度法測(cè)定SiO2

HZ－HJ－SZ－0147 硅鉬黃光度法規(guī)定[10]：在pH=1．2時(shí)，鉬酸銨與硅酸反應(yīng)，生成黃色可溶的硅鉬雜多酸絡(luò)合物 ［H4Si（ M o3O10）4］。在一定濃度范圍內(nèi)，黃色絡(luò)合物的吸光度與SiO2的濃度成線性關(guān)系，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)未知樣品進(jìn)行測(cè)定。HZ－HJ－SZ－0148硅鉬藍(lán)光度法是在硅鉬黃絡(luò)合物形成后加入1，2，4－氨基萘磺酸還原劑，硅鉬黃被還原為硅鉬藍(lán)，可提高測(cè)試的靈敏度[11]。

（6） 離子色譜法

離子色譜（Ion Chromatography，IC） 是一種離子交換色譜方法，用于測(cè)定離子型物質(zhì)，其對(duì)陰離子的測(cè)定是分析化學(xué)的一個(gè)突破。離子色譜是1975年由H．Small等人首先提出用以測(cè)定 Cl－和SO2+離子。經(jīng)過(guò)三十余年的發(fā)展，離子色譜已經(jīng)成為化學(xué)分析中不可或缺的技術(shù)。離子色譜可以測(cè)定多價(jià)態(tài)可氧化元素 （NO2－、NO3－；SO32－、SO42－）、同種元素的不同價(jià)態(tài)離子（Fe3+、Fe2+；Cr3+、Cr6+），而且可以同時(shí)在線測(cè)定多種離子。采用離子色譜法僅需幾毫升的試樣就可在10～15 min內(nèi)同時(shí)完成對(duì) F－、Cl－、NO2－、HPO42－、Br－、NO3－、SO42－七種常見(jiàn)陰離子的定性和定量分析[13]。

目前，很多國(guó)家已經(jīng)將離子色譜法作為標(biāo)準(zhǔn)方法，如美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局（USEPA） 321．8采用IC－ICP－MS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定飲用水中溴酸鹽含量[14]；美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM） D4327－2011制定了采用化學(xué)抑制離子色譜法測(cè)定水中陰離子的方法[13]；GB/T 6730．69－2010 采用離子色譜法測(cè)定鐵礦石中氟和氯的含量[15]。同時(shí)，離子色譜法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如：環(huán)境保護(hù)行業(yè)江河水中離子的測(cè)定[16]、生活用水中相關(guān)離子測(cè)定[17]、電子半導(dǎo)體行業(yè)中高純水離子雜質(zhì)的測(cè)定[18]以及血液及尿液中離子的測(cè)定[19]等。

3 結(jié) 語(yǔ)

目前，我公司尚未開(kāi)展水質(zhì)檢測(cè)方面的相關(guān)工作，所有的生產(chǎn)任務(wù)均采用外委形式，這在很大程度上制約著生產(chǎn)的順利進(jìn)行。另一方面，水質(zhì)檢測(cè)方面的研究工作與多學(xué)科交叉，如能在此基礎(chǔ)上，開(kāi)展相關(guān)工作對(duì)生產(chǎn)和研究都有積極意義。

水質(zhì)檢測(cè)工作涉及分析化學(xué)方面的相關(guān)知識(shí)，包括濕法化學(xué)和儀器分析；借助于水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果，利用金相檢驗(yàn)的相關(guān)手段，可以進(jìn)一步開(kāi)展材料電化學(xué)腐蝕方面的研究工作，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料的防腐和緩蝕。

[1]GB150－1998 鋼制壓力容器 10．9．1．

[2]RCC－M第Ⅴ卷F篇附錄FⅢ表．

[3]黃毓暉、軒福貞、涂善東．304奧氏體不銹鋼在酸性氯離子溶液中應(yīng)力腐蝕性能的研究 [J]．試驗(yàn)研究．2009，26(7)：5－10．

[4]左景伊，左禹．腐蝕數(shù)據(jù)與選材手冊(cè) [M]．北京．化學(xué)工業(yè)出版社．1995，26－30．

[5]吳瑋巍，蔣益明，廖家興，鐘澄，李勁．Cl離子對(duì)304、316不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度的影響 [J]．腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)．2007，19(1)：16－19．

[6]GB/T 11896－1989水質(zhì)氯化物的測(cè)定硝酸銀滴定法．

[7]GB/T 7484－1987水質(zhì)氟化物的測(cè)定離子選擇性電極法．

[8]DZ/T 0064．9－1993地下水質(zhì)檢驗(yàn)方法溶解性固體總量的測(cè)定．

[9]GB 11901－1989水質(zhì)懸浮物的測(cè)定重量法．

[10]HZ－HJ－SZ－0147水質(zhì)二氧化硅的測(cè)定硅鉬黃光度法．

[11]HZ－HJ－SZ－0148水質(zhì)二氧化硅的測(cè)定硅鉬藍(lán)光度法．

[12]GB 6920－1986水質(zhì)pH值得測(cè)定玻璃電極法．

[13]ASTM D4327－2011 Standard Test Method for Anions in Water by Suppressed IC．

[14]USEPA METHOD 321．8 Determination of Bromate in Drinking waters By Ion Chromatography ICP－MS．

[15]GB/T 6730．69－2010鐵礦石中氟和氯含量的測(cè)定．

[16]敖雪菊．離子色譜法測(cè)定嫩江水中的氟離子 [J]．黑龍江環(huán)境通報(bào)．2008，32(3)：44－45．

[17]黃捷玲，鐘秀梅，老倩群，陳偉東，鄭力文．生活飲用水中氟化物等7項(xiàng)水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)的離子色譜同時(shí)測(cè)定法 [J]．職業(yè)與健康．2010，26(24)：2952－2953．

[18]戴安公司中國(guó)應(yīng)用研究與技術(shù)服務(wù)中心．離子色譜法在高純水分析中的應(yīng)用 [J] ．環(huán)境化學(xué)．1995，14(1)：88－89．

[19]楊萍，施文樂(lè)，周海云，劉嵐，鄧芹英．離子色譜法測(cè)定血液等樣品中的氟乙酸鈉 [J]．職業(yè)與健康．2004，22(2)：177－180．