基于氣相色譜法測(cè)油中乙炔含量的不確定度研究

鐘 誠(chéng)

(四川省電力工業(yè)調(diào)整試驗(yàn)所，四川成都 610072)

0 概述

對(duì)變壓器油中溶解氣體組分含量的檢測(cè)，能及時(shí)發(fā)現(xiàn)大量充油變壓器內(nèi)部存在的潛伏性故障，及時(shí)發(fā)現(xiàn)、處理這些潛伏性故障，可避免事故發(fā)生和設(shè)備損壞，已成為提高變壓器運(yùn)行可靠性和杜絕運(yùn)行中發(fā)生事故有效方法之一。為確保分析數(shù)據(jù)的可靠性和準(zhǔn)確性，依據(jù)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059－1999和GB/T 17623－1998《絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測(cè)定法》的要求，對(duì)該方法的測(cè)量不確定度進(jìn)行分析評(píng)定。

1 測(cè)量原理及數(shù)學(xué)模型

1.1 測(cè)量原理及方法

在試驗(yàn)中使用了以下幾種需要計(jì)量的器具:氣相色譜儀、國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)混合氣體、檢定合格的大氣壓力表(測(cè)量允許差為±0.15 kPa)以及合格的注射器(在20℃時(shí)體積為100 mL±0.5 mL和體積5 mL±0.05 mL)。

測(cè)量過程為:將100 mL注射器中的樣品油推出，并準(zhǔn)確調(diào)節(jié)注射器芯到40 mL，用橡膠帽將注射器出口封住。再注入5 mL高純氮?dú)?，將混合后的樣品放?0℃恒溫定時(shí)振蕩儀中。用機(jī)械振蕩法振蕩20 min，靜置10 min，脫出油中溶解氣體，再將該混合氣體注入氣相色譜儀，并通過外標(biāo)法檢測(cè)出脫出氣體中各組分濃度，求出油中溶解氣體組分含量。

1.2 建立數(shù)學(xué)模型

(1)油中溶解氣體各組分濃度計(jì)算公式(以下都用峰高來定量)

式中，Xi為油中溶解氣體i組分濃度，μL/L;Cis為標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分濃度，μL/L;hi為樣品氣中i組分的峰高，mV;his為標(biāo)準(zhǔn)氣中i組分的峰高，mV;Ki為50℃時(shí)國(guó)產(chǎn)礦物絕緣油分配系數(shù);V'g為50℃時(shí)試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，mL;V'L為50℃油樣體積，mL;p為試驗(yàn)時(shí)大氣壓力，kPa;0.929為油樣中溶解氣體濃度從50℃校正到20℃時(shí)的溫度系數(shù)。

(2)樣品氣和油樣體積校正

式中，V'g為50℃時(shí)試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，mL;Vg為室溫t℃時(shí)試驗(yàn)壓力下平衡氣體體積，mL;V'L為50℃時(shí)油樣體積，mL;VL為室溫t℃時(shí)所取油樣體積，mL;t為試驗(yàn)時(shí)的室溫，℃。

50℃時(shí)國(guó)產(chǎn)礦物絕緣油中溶解氣體各組分分配系數(shù)(Ki)見表1。

表1 50℃時(shí)國(guó)產(chǎn)礦物絕緣油中溶解氣體各組分分配系數(shù)(Ki)

根據(jù)式(1)和表1，絕緣油中乙炔氣體含量的數(shù)學(xué)模型為

為了便于不確定度的評(píng)定，將式(4)簡(jiǎn)化為式(5)，即

2 測(cè)量不確定度來源及其評(píng)定

由上面的計(jì)算公式可以看出，乙炔氣體的不確定度主要與大氣壓力、標(biāo)氣濃度、標(biāo)氣峰高、樣品氣峰高(氣相色譜儀本身)、脫出氣體體積、脫氣用油體積、測(cè)量重復(fù)性誤差等幾個(gè)要素有關(guān)，歸納如下。

2.1 測(cè)量不確定度來源

油中溶解氣體組分含量測(cè)量不確定度的來源主要包括如下:大氣壓力引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P);標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Cis);標(biāo)樣峰高測(cè)量與樣氣峰高測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(his)和urel(hi);脫出氣體體積引起的不確定度urel(Vg);脫氣用油樣體積引起的不確定度urel(VL);測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(frep)。

2.2 測(cè)量不確定度各分量的評(píng)定

2.2.1 大氣壓力引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)

大氣壓力引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)，用B類評(píng)定方法評(píng)定。實(shí)驗(yàn)用大氣壓力表測(cè)量實(shí)驗(yàn)室壓力，檢定證書中擴(kuò)展不確定度為0.83 kPa，k=3，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 U=0.83/3=0.276 7 kPa，滿量程為106.64 kPa，因此由大氣壓力引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(P)為

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Cis)

urel(Cis)用B類評(píng)定方法評(píng)定?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)氣為二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，證書中標(biāo)明，在95%置信度水平下，取包含因子k=2，獲得相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3%，所以，標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel(Cis)為

2.2.3 標(biāo)樣峰高測(cè)量與樣氣峰高測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(his)和urel(hi)

標(biāo)樣峰高測(cè)量與樣氣峰高測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(his)與urel(hi)由于是被除數(shù)與除數(shù)的關(guān)系，相互抵消。所以這里只考慮氣相色譜儀儀器本身的不確定度urel(Ri)。

2.2.4 脫出氣體體積引起的不確定度urel(Vg)

體積重復(fù)性已歸入到輸出量C的重復(fù)性中，溫度影響可忽略不計(jì)。只需要評(píng)定體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。脫出氣體的取樣采用5 mL注射器，證書上標(biāo)明，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為3%。即脫出氣體體積引起的不確定度為

2.2.5 脫氣用油樣體積引起的不確定度urel(VL)

和脫出氣體體積引起的不確定度urel(Vg)一樣，只需要評(píng)定體積校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。用B類評(píng)定方法評(píng)定，油樣體積使用100 mL注射器，用油體積為40 mL，證書上標(biāo)明，包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度為3.0%。即脫出氣體體積引起的不穩(wěn)定度urel(Vg)為

表2 乙炔含量10次測(cè)量結(jié)果

2.2.6 測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(frep)

對(duì)絕緣油中乙炔含量C進(jìn)行了10次重復(fù)測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表2。

計(jì)算測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為

故其重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

絕緣油中乙炔含量測(cè)量重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度評(píng)定

表3給出了用氣相色譜法測(cè)量乙炔含量的不確定度分量。

計(jì)算絕緣油中溶解乙炔氣體含量測(cè)量的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由于上述評(píng)定的各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量不相關(guān)，則測(cè)量結(jié)果的合成不確定度為

本次試驗(yàn)ˉC=49.67μL/L，氣相色譜測(cè)定絕緣油中乙炔含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

依慣例取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為

表3 氣相色譜法測(cè)量乙炔含量的不確定度分量

4 結(jié)果

用氣相色譜測(cè)定絕緣油中乙炔氣體含量，本次測(cè)定結(jié)果為ˉC=49.67 μL/L，它的擴(kuò)展不確定度為

5 結(jié)語

由以上的分析和計(jì)算可見，用氣相色譜法測(cè)定絕緣油中乙炔氣體含量的不確定度主要是由標(biāo)準(zhǔn)氣體、脫出氣體體積、脫氣用油量體積和進(jìn)樣的重復(fù)性不確定度分量引入的。在實(shí)際工作中，必須保證注射器的密封性、脫氣用油體積和脫出氣體測(cè)量的準(zhǔn)確性、進(jìn)樣口硅橡膠墊的密封性以及進(jìn)行熟練地操作，同時(shí)選擇一瓶品質(zhì)優(yōu)良的標(biāo)準(zhǔn)氣體也是至關(guān)重要的。通過對(duì)本次試驗(yàn)的不確定度分析，可以更加清楚地了解被測(cè)值所處的范圍和檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量水平。

［1］GB/T 17623－1998，絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測(cè)定法［S］.

［2］JJF 1059－1999，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.

［3］中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).CNAS－GL06化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［R］.