不同浸漬凍結溫度及流速對草魚塊品質的影響

鄧 敏，朱志偉

(華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州510640)

浸漬冷凍(Immersion chilling and freezing，ICF)是一種新型的冷凍加工技術，采用高效的液體載冷劑代替常規(guī)冷加工中的空氣載冷劑，具有凍結時間短、凍結速度快、凍結品質好等優(yōu)點［1］。其中以法國Lucas、保加利亞Fikiin及阿根廷Zorrilla為代表的研究小組是較為領先的研究團隊。Lucas等［2－4］以簡化后的多孔模型研究浸漬冷凍過程中發(fā)生的凍結與傳質，說明表面冰層的形成對滲透的影響規(guī)律。Fikiin等［5］研究者多研究食品物料在動態(tài)的浸漬冷凍過程的傳熱。Zorrilla 等［6－8］采用 CaCl2及 NaCl溶液作為載冷劑進行了草莓、干酪凍結的研究。從公開的文獻報道可知，國內除了江南大學張慜課題組［9］進行了毛豆浸漬凍結對其品質影響的研究，關于ICF凍結方面的研究論文很少。本課題組在ICF凍結技術的基礎研究主要集中于載冷劑的基礎物性及凍結過程中多元載冷劑對明膠模型的滲透性分析［10－11］。強化對流傳熱能有效地提高ICF凍結效果［5］。但對于強化對流條件下ICF凍結過程中物料理化品質的變化及多元載冷劑于強化對流條件的滲透規(guī)律未見報道。本文以草魚塊的ICF凍結過程變化為研究對象，在－20、－30℃不同流速條件下進行強化 ICF凍結，針對動態(tài)ICF凍結過程中草魚塊品質變化以及載冷劑各組分吸收量方面進行研究，為控制凍結過程中溶質的滲透以及草魚冷凍加工提供技術支撐，以便最大程度保持魚肉的品質。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新鮮草魚(Gtenopharyngodon idellus) 購自廣州黃沙水產市場，魚體平均體重3000g。經宰殺去頭去凈內臟后，用流動冷卻水洗去魚體表面的黏液、雜質，腹腔內血污，隨后去皮，去脊骨，取魚片，整形，切成規(guī)格為2cm×2cm×2cm(長×寬×厚)的魚塊(平均質量10g)，將魚塊用保鮮膜包好平放于鋁質托盤中。整個前處理在室溫下進行，過程約需1h;氯化鈉、無水乙醇、1，2－丙二醇、正丙醇 國藥集團化學試劑有限公司;酒石酸鉀鈉、硫酸銅 廣州化學試劑廠;氫氧化鈉 天津市耀華化學試劑有限公司;三氯乙酸 天津市福辰化學試劑廠;所有試劑均為分析純。

CS－WS－2.4/60低溫浸漬冷凍機(ICF凍結裝置)載冷劑為三元載劑(自制);Center309溫度記錄儀臺灣群特有限公司;TA.XT Plus型質構儀 英國SMS公司;JA100電子天平(精度±0.01g) 上海精科天平廠;FJ－200高速分散均質機 上海標本模具廠;752可見分光光度計 上海第三分析儀器廠;7890A GC System氣相色譜儀 美國Agilent科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 凍結和解凍 將草魚塊(2cm×2cm×2cm)置于冷凍設備中進行凍結，當魚塊中心溫度降至－18℃時，取出魚塊，用濾紙吸干樣品表面殘留的液體，密封于聚乙烯塑料袋中，置于(4±1)℃冰箱中解凍18h，解凍后樣品進行相關指標的測定。

1.2.2 溫度測定 溫度測定采用經過校正的溫度記錄儀進行測定和記錄，取魚塊的幾何中心置入溫度探頭，每隔10s測定一次溫度值。

1.2.3 凍結速率的計算 凍結速率的計算按照國際制冷協(xié)會提出的方法計算［12］。

式中:δ0－食品表面與熱中心的最短距離，cm;τ0－食品表面達到0℃后至熱中心溫度達初始凍結點以下10℃所需的時間，h。

1.2.4 載冷劑溶質吸收測定 乙醇和丙二醇吸收量，采用氣相色譜法中內標法測定［13］。

1.2.5 鹽溶性蛋白含量 按照GB/T 18654.10－2002進行取樣，根據MFRD的方法［14］進行測定。

鹽溶性蛋白含量降低率(%)=(凍結前含量－凍結后含量)/凍結前含量×100

1.2.6 Ca2+－ATPase活性 采用定磷法，使用 Ca2+－ATP酶測試盒測定。

Ca2+－ATPase活性降低率(%)=(凍結前活性－凍結后活性)/凍結前活性×100

1.2.7 汁液流失率［15］按照AOAC的方法。

汁液流失率(%)=(凍結后魚質量－解凍后魚質量)/凍結后魚質量×100

1.2.8 質構測定 采用質構儀進行測定，平行5次，測定3種質構特性參數:硬度、耐咀性、回復性。測定樣本取自魚身背部，規(guī)格2cm×2cm×2cm。測定前將樣品在室溫下放置0.5h，剔除低溫影響。測定條件:探頭型號:P35;測前速率:1.00mm/s;測試速率:1.00mm/s;測后速率:1.00mm/s;壓縮變形率:30%;探頭兩次測定間隔時間:5.00s;數據采集速率:400.00s－1;觸發(fā)類型:自動。將對照樣置于(4±1)℃冰箱中。當貯藏時間與凍結樣品的解凍時間相同時，取出進行理化指標測定。

1.3 數據處理

測定和分析結果采用SPSS12.0和Excel進行處理，結果采均值±標準差形式。不同處理間的比較采用最小顯著差異法(least significant difference，LSD)，取95%置信度(p＜0.05)。

2 結果與分析

2.1 凍結曲線和凍結速率

ICF技術具有凍結速率高的特點［16］，Fennema指出冰晶在組織內的形成與凍結速率、物料溫度及物料細胞特征有關［17］。當凍結速率快，形成的冰晶體積小，數量多，分布均勻，對組織細胞的破壞作用小，食品物料能保持較好的品質［18］。強化對流是提高ICF凍結速率的有效方法［5］，加強食品物料在浸漬冷凍過程的傳熱，以實現物料的快速凍結。由表1結果可知，隨著流速的增加，凍結速率都呈增加的趨勢。－20℃時，最大流速下的凍結速率是靜態(tài)下的2.67倍;－30℃時，最大流速下的凍結速率是靜態(tài)下的1.86倍。據文獻［19－20］報道:－30℃，風速為8.0m/s鼓風凍結脆肉皖魚速率為3.69cm/h，－40℃4.0m/s鼓風凍結草魚塊速率為3.75cm/h，都遠遠低于ICF凍結速率。可見，增加流速、強化對流傳熱能有效提高ICF的凍結速率。圖1、圖2分別為－30、－20℃不同流速下的ICF凍結曲線。

表1 不同流速下ICF凍結的凍結速率Table 1 Freezing rates under different velocities of refrigerant in ICF

2.2 不同ICF凍結溫度及流速對草魚塊中載冷劑組分吸收量的影響

由于食品物料與載冷劑直接接觸，載冷劑中的溶質會遷移到食品物料中，ICF技術發(fā)展面臨的重要問題之一是如何控制載冷劑組分對食品物料的滲透。加強對流傳熱是有效減少食品物料對載冷劑溶質的吸收的有效方法之一［3］。由表2結果可知，實驗中ICF凍結條件下，草魚塊對載冷劑溶質的吸收量很少，－20℃ 總吸收量為 0.770～0.845mg/g，－30℃ 總吸收量為0.656～0.719mg/g。

圖1 －30℃不同流速下的ICF凍結曲線Fig.1 Freezing curve under different velocities of refrigerant in ICF at－30℃

圖2 －20℃不同流速下的ICF凍結曲線Fig.2 Freezing curve under different velocities of refrigerant in ICF at－20 ℃

－20℃實驗凍結條件下，乙醇、丙二醇及總吸收量呈先增加后減少的趨勢，在流速0～5.88L/min范圍內，乙醇的吸收量從0.353mg/g增加到0.376mg/g，丙二醇的吸收量從0.424mg/g增加到0.469mg/g;在流速5.88～14.9L/min范圍內，乙醇的吸收量和丙二醇的吸收量呈降低趨勢，分別減少至0.344、0.426mg/g;總吸收量在14.9L/min處最小。在－30℃實驗凍結條件下，在流速0～4.02L/min范圍內，乙醇、丙二醇及總吸收量都呈增加趨勢，分別從0.274、0.382、0.656mg/g增加到 0.298、0.421、0.719mg/g;在 4.02～9.9L/min 范圍內，乙醇、丙二醇及總吸收量也出現降低的趨勢，分別減少至 0.280、0.380、0.660mg/g;總吸收量在9.9L/min處最小。

動態(tài)ICF凍結條件下加強對流傳熱的同時也促進了傳質，在一定的流速范圍內，增大流速會促進傳質，促進傳質影響大于傳熱的影響，故吸收量會增加;而當流速繼續(xù)增大，傳熱加快，會迅速在物料表面形成冰障阻止傳質［2－4］，吸收量會減少。

2.3 不同流速ICF凍結對汁液流失率的影響

汁液流失是衡量魚肉蛋白持水性的一個重要指標，可以說明凍結過程對蛋白結構的影響［21］。從圖3可知，不同的流速下，汁液流失量也不相同。－20℃時隨著流速增加，汁液流失率逐漸減小，從1.567%下降到0.809%;流速越大，其對流傳熱效果越好，凍結速率快，形成的冰結晶體積小，分布均勻，對組織的破壞小，利于減少汁液的流失。－30℃凍結時，當流速從0增加到4.02L/min時，其汁液流失率也從1.219%下降到0.905%，但是當流速繼續(xù)從4.02L/min增加到12.9L/min時，汁液流失率卻從0.905%增加到1.205%。

表2 凍結后草魚塊中各組分的吸收量Table 2 Uptake amount of each solute in grass carp after freezing

圖3 不同流速ICF凍結前后汁液流失率Fig.4 Drip loss of grass carp under different velocity

2.4 不同流速ICF凍結前后 Ca2+－ATPase活性變化

Ca2+－ATPase來源于肌球蛋白頭部，表征其肌球蛋白S－1的性質，已被廣泛用作評價肌動球蛋白完整性的指標，Ca2+－ATPase活性變化是蛋白質冷凍變性的重要指標［22］。由圖4可知，隨著流速的增加，Ca2+－ATPase活性降低率呈下降趨勢，流速的增加利于減緩魚蛋白的變性。－30℃下降的幅度要小于－20℃的變化趨勢，其降低率都小于5%，差異不顯著。

圖4 不同流速ICF凍結前后Ca2+－ATPase活性變化Fig.4 Ca2+－ATPase activity of grass carp under different velocity

2.5 不同流速ICF凍結前后鹽溶蛋白含量變化

鹽溶性蛋白溶解度反映的是肌球蛋白桿部的性質，通常魚肉蛋白的冷凍變性越嚴重，其鹽溶蛋白的含量也越低［23］。圖5為不同流速ICF凍結前后鹽溶蛋白含量變化，－20℃時，隨著流速的增加，鹽溶蛋白降低率呈下降趨勢，分別為 13.12%、12.75%、12.24%、11.92%、10.30%、8.68%;流速的增加利于減緩魚蛋白的變性;－30℃時，隨著流速的增加，鹽溶蛋白降低率分別為 9.6%、8.80%、6.13%、5.29%、5.00%、6.3%;流速過大，其凍結速率過高易導致草魚塊表面凍裂從而使細胞損傷更大，容易導致蛋白發(fā)生變性。

表3 不同流速ICF凍結對草魚塊質構特性的影響Table 3 Effect of different velocity on texture properties of grass carp

圖5 不同流速ICF凍結前后鹽溶蛋白含量變化Fig.5 Change in neutral salt－soluble protein of grass carp under different velocity

2.6 不同流速ICF凍結對草魚塊質構特性的影響

表3列出了不同流速條件下草魚塊解凍后的質構特性參數。－30℃時，與新鮮對照樣相比其硬度和咀嚼性沒有顯著性變化(p＞0.05)，在此凍結過程中，隨著載冷劑流速增加，凍結速率相應增加，形成的冰晶體積小，數量多，分布均勻，對組織細胞的機械損傷小，并且蛋白變性程度也較小，故硬度和咀嚼性接近新鮮樣品。

－20℃不同流速條件浸漬凍結時，隨著流速的增加草魚塊的硬度和咀嚼性都有減小的趨勢，流速越大其減小的幅度越小;而當流速達到14.9L/min時，硬度和咀嚼性沒有顯著性變化(p＞0.05)，－20℃浸漬凍結時增加載冷劑流速有利于草魚質構特性的保持。

回復性表示樣品經過探頭壓縮后的回彈能力，其數值越接近1，表明樣品的彈性越好。經－20、－30℃凍結樣品解凍后的回復性都有顯著性變化(p＜0.05)，草魚塊解凍后的質地變軟，可能是由汁液流失所造成的。

3 結論

3.1 增加流速在一定程度上可以減少對載冷劑溶質的吸收。在一定流速范圍內，流速增加促進傳質，吸收量增加，而當流速繼續(xù)增大，傳熱加快，吸收量會有減少的趨勢。

3.2 ICF凍結過程中－20℃及－30℃條件下載冷劑的流速分別為14.9L/min和9.9L/min時，其汁液流失率和Ca2+－ATPase活性的降低率都較小，質構特性的硬度和咀嚼性指標與新鮮對照樣品相比沒有顯著性變化，于此條件進行ICF凍結有利于草魚塊凍結品質的保持。

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