乙醇催化胺化合成乙基胺反應(yīng)的研究

孫超，任明月

（浙江建業(yè)化工股份有限公司，浙江 建德311600）

乙基胺是氨分子的氫原子被乙基取代而生成的衍生物，主要包括一乙胺、二乙胺、三乙胺等，是一種重要的精細化工中間體，可與多種化合物反應(yīng)形成衍生物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工助劑和軍工業(yè)等行業(yè)。乙基胺是易揮發(fā)液體，氣味與氨相似，易溶于水，能溶于醚、醇、苯等有機溶劑[1]。

根據(jù)文獻資料報道，制備乙基胺主要有氯乙烷胺解法、 腈或硝基物還原法和醇催化胺化法三條合成路線。其中采用氯乙烷胺解法時，氯乙烷氨解會產(chǎn)生氯化氫，后續(xù)需要大量的氫氧化鈉來中和它，中和反應(yīng)的同時又產(chǎn)生大量的鹽，增加分離難度[2]。 該生產(chǎn)工藝上世紀70年代乙基胺發(fā)展初期被國外的公司先后工業(yè)化生產(chǎn)，但因其含鹵廢水對設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴重，副反應(yīng)高，生產(chǎn)效率低，后被逐步淘汰。腈或硝基物還原法因乙基胺的合成原料價格高，且存在污染，產(chǎn)品收率低，未被廣泛的工業(yè)化生產(chǎn)。 而醇催化胺化法原料來源豐富，收率較高，反應(yīng)產(chǎn)生水，環(huán)保無污染，易實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)，故從上世紀80年代起被國內(nèi)外廠家廣泛采用，生產(chǎn)規(guī)模也不斷得到擴大，而且國內(nèi)近10年乙基胺的市場需求和生產(chǎn)規(guī)模都發(fā)展迅猛，但在工業(yè)生產(chǎn)過程中，常因不能很好地控制最佳合成工藝條件，造成生產(chǎn)效益降低，生產(chǎn)不正常。下面從如何制備催化劑和乙醇胺化合成乙基胺的最佳工藝條件兩方面開展研究，以給實際工業(yè)生產(chǎn)提供重要的指導(dǎo)意義。

1 乙醇胺化反應(yīng)工藝條件的研究

1.1 乙醇胺化反應(yīng)原理

原料高純度乙醇和液氨通過加熱器進行預(yù)加熱，由液體轉(zhuǎn)化為氣體，對氣體進行二次加熱到所需要的反應(yīng)初始溫度，在臨氫狀態(tài)下，經(jīng)過催化劑的催化，依據(jù)分子結(jié)構(gòu)自由基的活性差異，乙醇首先脫氫生成乙醛，乙醛的氫原子被氨基取代，生成亞乙胺，亞乙胺屬于不穩(wěn)定態(tài)的中間產(chǎn)物，經(jīng)過加氫生成一乙胺，一乙胺氨基上的氫原子被乙基再次發(fā)生取代反應(yīng)，產(chǎn)生二乙胺和三乙胺。反應(yīng)歷程如下：

1.2 乙醇胺化合成乙基胺的工藝流程

采用加壓乙醇臨氫胺化合成乙胺，首先將原料乙醇和液氨經(jīng)混合汽化后，進入裝有催化劑的反應(yīng)器，經(jīng)過脫氫、胺化、加氫催化反應(yīng)，生成一乙胺、二乙胺、三乙胺，利用各組份的沸點不同，依次分離出一乙胺、二乙胺、三乙胺。該工藝技術(shù)成熟可靠，具有適宜大規(guī)模生產(chǎn)、原料轉(zhuǎn)化率高、熱源充分利用、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點。 具體工藝流程見圖1。

1.3 催化劑的制備

通過乙醇胺化合成乙胺的反應(yīng)歷程得知，乙基胺的合成效益的高低取決于臨氫催化反應(yīng)過程中催化劑性能的優(yōu)劣。 追求乙胺合成高轉(zhuǎn)化率和高收率的技術(shù)也是乙基胺生產(chǎn)和發(fā)展的核心技術(shù)。 下面重點論述在實驗室如何制備出高性能的催化劑，在最佳的工藝條件下發(fā)揮催化劑的高性能，合成理想組份的乙基胺。

乙醇臨氫胺化催化劑分為活性組份、 助催化劑和載體?；钚越M份也稱主催化劑成分。助催化劑也叫催化促進劑，在催化劑中占較少量，它本身常無催化活性或具有很小的催化活性，但加入后卻可以大大提高主催化劑的活性、選擇性和壽命。載體是承擔(dān)活性組份和助催化劑的組份，負載型催化劑的載體可以起到增大表面積、 提高耐熱性和機械強度的作用，還能擔(dān)當(dāng)共催化劑和助催化劑的角色，是活性組份的分散劑、粘合劑或支載物。載體可以改變金屬微粒的尺寸和形態(tài)，同時負載金屬與載體之間的電子相互作用，可以改變金屬微粒尺寸[3]。 氨解常用的活性組份和助催化組分為：Co、Ni、Pt、Cu、Zn、Cr、Mn； 催化劑載體的主要成分為：SiO2、AL2O3、硅鋁膠（rAL2O3）。

目前從事乙基胺催化劑生產(chǎn)研究者，多采用Cu、Zn、Co、Ni 等負載型催化劑，而鈷和鎳作為活性組份又是公認的活性最高的，然而鈷催化劑與鎳催化劑相比，具有更高的活性，且副反應(yīng)較少，反應(yīng)條件較溫和易控制，是乙醇脫氫胺化合成乙基胺比較適合的催化劑。

本實驗采用金屬鈷為活性組份，AL2O3為載體，采用浸澤法制備骨架鈷系催化劑。制備方法如下： 將硝酸鈷與去離子水及一些助催化劑按一定的比例配制成溶液，把干燥好成型的三氧化二鋁載體加入到配制好的溶液中，經(jīng)過充分的攪拌后，在室溫下浸漬36 ～42 h，然后傾析、烘干、在600 ℃高溫煅燒24 h，得到氧化型的Co／AL2O3催化劑，再在反應(yīng)器中，在通氫氣的條件下于300 ℃的溫度還原4 h ，得到所需要的高效骨架鈷系催化劑。

1.4 催化劑的評價方法

反應(yīng)器選擇規(guī)格為45 mm × 1000 mm 不銹鋼固定床恒溫反應(yīng)器，每段裝填催化劑200 mL，分三段裝填共裝填催化劑600 mL。反應(yīng)原料乙醇和液氨通過微型計量泵經(jīng)過準確計量后打入加熱器，加熱汽化為混合氣體進入反應(yīng)器上部進行反應(yīng)，反應(yīng)的過程中連續(xù)不斷地通入氫氣，氫氣的通入量根據(jù)反應(yīng)壓力進行調(diào)節(jié)控制。 經(jīng)過反應(yīng)的物料從反應(yīng)器底部出來后，先經(jīng)過冷凝器冷凝，再進入汽液分離器進行氣液分離，汽液分離器的不凝性氣相通過準確計量和檢測后，通過水吸收處理。液相通過密閉計量瓶收集后進行取樣分析。

分析方法： 使用氣相色譜儀對每次反應(yīng)產(chǎn)物進行分析。氣相色譜儀采用氫氣為載氣，氫氣火焰檢測器（FID），分析柱為SE-石英毛細管柱，柱長30 米[4]。

2 乙醇胺化合成乙基胺工藝的影響因素

2.1 反應(yīng)溫度的影響

乙醇胺化合成乙基胺的反應(yīng)，無論是從動力學(xué)方面還是從熱力學(xué)方面來說，都是反應(yīng)溫度越高，對反應(yīng)越有利，但是在副反應(yīng)存在的情況下，副反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)高于主反應(yīng)的級數(shù)，則高溫對副反應(yīng)更有利一些，反應(yīng)的選擇性降低。所以反應(yīng)溫度對乙醇胺化反應(yīng)有直接重大的影響。 通過本實驗裝置選定氨醇比4∶1，反應(yīng)壓力1.0 MPa，催化劑液體空速1.2 h-，首先研究溫度對乙醇胺化反應(yīng)的影響，如下圖2。

從圖2 的實驗數(shù)據(jù)分析得知，在反應(yīng)溫度160 ℃時，乙醇的單程轉(zhuǎn)化率只有56.5%，隨著溫度的升高，乙醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性也進一步提高，但當(dāng)反應(yīng)溫度達到190 ℃以上時，乙醇的轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在一個較高數(shù)值，反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)的選擇性開始發(fā)生變化，特別是反應(yīng)溫度達到200 ℃以上時，副反應(yīng)開始增加，反應(yīng)的選擇性開始呈下降趨勢。 通過對反應(yīng)后物料冷卻的氣相進行氣相色譜檢測，發(fā)現(xiàn)有少量的甲烷氣體和二氧化碳氣體存在。在脫氫加氫的胺化反應(yīng)中，產(chǎn)生甲烷和二氧化碳氣體也只有通過乙醇脫氫催化裂解產(chǎn)生甲烷氣體[5]，甲烷水蒸汽重整最終得到二氧化碳氣體。 反應(yīng)方程式如下：

所以乙醇胺化合成乙基胺的反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在190 ℃可以達到較高轉(zhuǎn)化率和較高選擇性的最佳反應(yīng)條件。

2.2 反應(yīng)壓力的影響

設(shè)定反應(yīng)溫度190 ℃，氨醇比4∶1，催化劑液體空速1.2 h-，通過實驗研究反應(yīng)壓力對乙醇胺化反應(yīng)的影響，見圖3。

從圖3 的試驗數(shù)據(jù)可以得知，當(dāng)反應(yīng)初壓在0.5 MPa 時，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率只有87%，選擇性也較差，這是因為乙醇脫氫胺化生成乙基胺的過程是一個脫氫、加氫的過程，當(dāng)壓力較低時，反應(yīng)過程中，氫氣濃度較低，容易產(chǎn)生副反應(yīng)。 為了驗證這一推測，在反應(yīng)壓力為0.5 MPa 時，對合成反應(yīng)冷凝后的氣相進行分析檢測，發(fā)現(xiàn)有一定量的甲烷、 二氧化碳及乙烷氣體的存在，這證實了該推測。 所以，在乙醇胺化反應(yīng)生成乙基胺的過程中，必須在臨氫的環(huán)境下，保持一定量的氫氣濃度，才能使胺化反應(yīng)向正方向進行。 通過實驗數(shù)據(jù)的對比分析，加氫壓力控制在1.5 MPa 比較合適，壓力過高反而增加了乙醇分子的濃度和降低分壓，不論是從濃度的變化和因壓力升高相態(tài)的轉(zhuǎn)移等都不利于反應(yīng)的進行，反而降低了乙醇胺化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，所以，反應(yīng)壓力選定1.5 MPa 是較適宜的。

2.3 氨醇比的影響

選定反應(yīng)溫度190 ℃，反應(yīng)壓力1.5 MPa，催化劑液體空速1.2 h-，調(diào)整反應(yīng)物料氨醇比，通過實驗研究氨醇比變化對乙醇胺化反應(yīng)的影響，見圖4。

由圖4 的實驗數(shù)據(jù)分析，乙醇胺化反應(yīng)生成乙基胺的反應(yīng)，氨醇比控制在6∶1 的比例比較適宜。 當(dāng)氨醇比在3∶1 以下時，在催化劑的活性中心，周圍氨的摩爾濃度較低，氨醇分子不能很好地接觸，造成合成轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性都較低，但由于乙醇胺化反應(yīng)是一個鏈式反應(yīng)，氨分子濃度的降低，乙醇分子的相對濃度增加，所以，在低氨醇比下，三乙胺和二乙胺的選擇性相對增加。當(dāng)氨醇比控制在6∶1 的情況下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都達到最佳數(shù)值。 繼續(xù)提高氨醇比，到8∶1 以上時，合成轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性呈下降趨勢，究其原因是在催化劑活性中心附近，氨分子摩爾含量的增加，一方面抑制胺化反應(yīng)鏈式反應(yīng)的進行，另一方面過量的氨分子裹附在催化劑活性中心的周圍，分子間的相互作用也阻礙了氨醇分子向催化劑活性中心的擴散，影響了乙醇胺化反應(yīng)的進行。所以氨醇比超過8∶1 以上時，一乙胺的收率增加，但乙醇的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性呈下降趨勢。

2.4 液體空速的影響

選定反應(yīng)溫度190 ℃，反應(yīng)壓力1.5 MPa，氨醇比6∶1，調(diào)整反應(yīng)物料液體空速，通過實驗研究液體空速對乙醇胺化反應(yīng)的影響，見圖5。

從圖5 的試驗數(shù)據(jù)可以得知，乙醇胺化反應(yīng)生成乙基胺的過程中，液體空速在0.8 h-以下的低空速條件下，由于氣相氨分子和乙醇分子與催化劑活性中心的滯留時間較長，有利于乙基胺鏈式反應(yīng)的進行，反應(yīng)生成二乙胺、三乙胺的選擇性較高，但由于滯留時間較長也容易產(chǎn)生一些副反應(yīng)，影響反應(yīng)的選擇性。 液體空速超過1.2 h-時，超過了催化劑的負荷，乙醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性都呈較快下降趨勢。 所以，通過實驗對比分析，乙醇胺化反應(yīng)生成乙基胺的乙醇液體空速控制在0.8～1.2 h-時，轉(zhuǎn)化率和選擇性都能達到較好的效果。 乙醇液體空速達到0.8 h-時，乙醇反應(yīng)的選擇性和液體空速可以達到最佳的狀況。

3 結(jié)論

綜上所述，通過實驗對采用浸澤法制備的骨架鈷催化劑進行評價，結(jié)果顯示，該催化劑能有效地催化乙醇脫氫胺化反應(yīng)生產(chǎn)乙基胺。 在該催化劑的有效催化作用下，當(dāng)反應(yīng)壓力1.5 MPa，乙醇液體空速0.8 h-，反應(yīng)氨醇比6∶1，反應(yīng)溫度190 ℃時，可以發(fā)揮該骨架鈷系催化劑的最佳性能，能使乙醇的轉(zhuǎn)化率達到98%，反應(yīng)的的選擇性達到96%的最佳效果，從而大大提高生產(chǎn)的效益，同時，實驗中甲烷氣體的發(fā)現(xiàn)，對實際生產(chǎn)控制也具有重要的指導(dǎo)意義。

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