硼砂生產(chǎn)研究進(jìn)展

張亨

（錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島125000）

硼砂是制取含硼化合物的基本原料，幾乎所有硼化合物都是由硼砂衍生制得的。硼砂在農(nóng)業(yè)、冶金、機(jī)械、機(jī)電、軍工、刀具、造紙、電子管、化工及紡織等工業(yè)部門(mén)有著重要而廣泛的用途[1-6]。

硼砂主要用于玻璃和搪瓷工業(yè)中。 在玻璃制品中，它可增強(qiáng)紅外線的透射率，提高玻璃的透明度及耐熱性能。在搪瓷制品中，它可使搪瓷不易脫落且使其具有光澤。硼砂在特種光學(xué)玻璃、玻璃纖維、有色金屬（銅）的焊接劑、珠寶的粘接劑、印染、洗滌、金的精制、化妝品、農(nóng)藥、肥料、硼砂皂、防腐劑、防凍劑及醫(yī)藥消毒劑等方面有著廣泛的應(yīng)用。

1 物化性質(zhì)及毒性[7]

硼砂為硼酸鈉的俗稱(chēng)，有十水四硼酸鈉、五水四硼酸鈉和無(wú)水四硼酸鈉等產(chǎn)品。

十水四硼酸鈉又稱(chēng)焦硼酸鈉，CAS 號(hào)為[1303-96-4]，分子式為Na2B4O7·10H2O，分子量為381.37，系無(wú)色半透明結(jié)晶體或白色結(jié)晶粉末，單斜晶系。 它無(wú)臭，味咸，易溶于水和甘油，不溶于乙醇和酸，水溶液呈弱堿性。 其密度為1.73 g／cm3，在干燥空氣中風(fēng)化。在高于56 ℃時(shí)，自溶液中析出五水鹽；低于56 ℃時(shí)，則析出十水鹽；加熱至350 ～400 ℃，完全失水成為無(wú)水鹽；加熱至878 ℃，熔化為玻璃狀物。熔化的硼砂能溶解許多金屬氧化物，生成具有特征顏色的偏硼酸的復(fù)鹽。 硼砂的這一性質(zhì)被稱(chēng)為“硼砂珠試驗(yàn)”。

五水四硼酸鈉CAS 號(hào)為[12179-04-3]，分子式為Na2B4O7·5H2O，分子量為291.29，系白色結(jié)晶狀粉末。 它加熱至122 ℃時(shí)，完全失去結(jié)晶水成無(wú)水物。 其他性能同十水物。

無(wú)水四硼酸鈉CAS 號(hào)為[1330-43-4]，分子式為Na2B4O7，分子量為201.22，系白色結(jié)晶或玻璃狀晶體。 其密度為2.367 g／cm3，熔點(diǎn)為741 ℃，沸點(diǎn)為1575 ℃（分解）。 它稍溶于冷水，較易溶于熱水，微溶于乙酸，不溶于醇。其他性能同十水物。

中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所孟慶芬等[8]通過(guò)精密自動(dòng)絕熱量熱儀測(cè)定了硼砂 （Na2B4O7·10H2O）在78 ～345 K 溫度區(qū)的熱容。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硼砂在330 ～336 K 溫度區(qū)間有一個(gè)脫水-溶解峰，密閉加熱條件下其熔點(diǎn)為334.38 K。用最小二乘法將脫水前的實(shí)驗(yàn)?zāi)枱崛輰?duì)折合溫度進(jìn)行擬合，得到了此溫區(qū)的熱容隨溫度變化的多項(xiàng)式方程。 用熱容多項(xiàng)式方程進(jìn)行數(shù)值積分獲得了該物質(zhì)在80 ～325 K 溫度區(qū)每隔5 K 的熱力學(xué)函數(shù)值。

欽州學(xué)院張雪等[9]通過(guò)X-ray 單晶衍射和IR對(duì)硼砂（Na2B4O7·10H2O）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，該化合物屬于單斜晶系，空間群C2／c，晶胞參數(shù)為：a＝11.8795（6），b＝10.6512（5），c＝12.1963（6），α＝90，β＝106.604（2），γ＝90°，V＝1478.86（13），Mr＝381.38，Z＝4，Dc＝1.713 g／cm3，μ＝0.223mm-1和F （000）＝792。 每個(gè)鈉離子都處于晶體學(xué)上的反演對(duì)稱(chēng)中心，被來(lái)自六個(gè)水分子的氧給電子體所包圍，形成了一個(gè)扭曲的八面體幾何構(gòu)型。 晶體結(jié)構(gòu)由水分子和四硼酸根陰離子的氧原子所形成的O-H-O氫鍵疊加成二維網(wǎng)狀。

硼砂毒性較高，LD50 大鼠經(jīng)口5660 mg／kg，世界各國(guó)多禁用為食品添加劑。 硼砂對(duì)人體健康的危害性很大，連續(xù)攝取會(huì)在體內(nèi)蓄積，妨害消化道酶的作用，其急性中毒癥狀為嘔吐、腹瀉、紅斑、循環(huán)系統(tǒng)障礙、休克、昏迷等所謂硼酸癥。 人體若攝入過(guò)多的硼，會(huì)引發(fā)多臟器的蓄積性中毒。硼砂的成人中毒劑量為1 ～3 克，成人致死量為15克，嬰兒致死量為2 ～3 克。

2 生產(chǎn)工藝[7，10]

含硼礦物有斜方硼砂礦、天然硼砂礦、鈉硼解石、硬硼鈣石、硼鎂礦和含硼鹽湖水等，我國(guó)硼礦主要是硼鎂礦。 生產(chǎn)硼砂的主要方法有水浸溶解法、酸法、堿法、碳?jí)A法和近年發(fā)展的含硼鹽湖水提取法等。

2.1 水浸溶解法

該法用于加工斜方硼砂礦（Na2B4O7·4H2O）和天然硼砂礦（Na2B4O7·10H2O）。 操作時(shí)破碎原礦，用水加溫浸取，固液分離除去殘?jiān)?，溶液冷卻結(jié)晶?？刂撇煌睦鋮s溫度，就可制得十水硼砂和五水硼砂。

湖北師范學(xué)院王國(guó)宏[11]介紹了通過(guò)有機(jī)絮凝劑從西藏天然硼砂礦中提取硼砂的工藝途徑，給出了最佳的工藝條件，在該條件下硼砂礦的收率達(dá)到94%以上。

2.2 酸法

用酸加工硼礦先制得粗硼酸，把它加入到95～100℃的純堿溶液中，冷卻結(jié)晶就得十水硼砂。其 反 應(yīng) 為： 4H3BO3+Na2CO3+4H2O ＝Na2B4O7·10H2O+CO2↑

2.3 堿法

堿法加工工藝視原料和控制條件的不同而異。

2.3.1 堿法加工鈉硼解石

將粉碎的鈉硼解石 （Na2O·2CaO·5B2O3·12H2O）用純堿及碳酸氫鈉作為分解劑進(jìn)行蒸煮堿解，然后過(guò)濾，濾液經(jīng)濃縮結(jié)晶得產(chǎn)品。 其反應(yīng)為：2（Na2O·2CaO·5B2O3·12H2O）+Na2CO3+4NaHCO3＝5Na2B4O7+4CaCO3+CO2+26H2O

青海省化工研究設(shè)計(jì)院[12-14]針對(duì)青藏地區(qū)鈉硼解石復(fù)合礦礦型特點(diǎn)，提出兩步堿解法制取硼砂的新工藝。 經(jīng)正交試驗(yàn)考察堿用量、堿比例、液固比和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)浸出率的影響，確定的優(yōu)化工藝條件為：n（Na2CO3）∶n（NaHCO3）＝1∶3，液固質(zhì)量比為3，反應(yīng)溫度為95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min。 試驗(yàn)結(jié)果：B2O3浸出率≥98%，收率≥90%，產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品指標(biāo)。該工藝收率高，耗堿量低，易于工業(yè)化。

2.3.2 堿法加工硬硼鈣石

煅燒硬硼鈣石（2CaO·3B2O3·5H2O），再用純堿或純堿和碳酸氫鈉的混合堿液進(jìn)行堿解，然后過(guò)濾、濃縮、結(jié)晶得產(chǎn)品。 其反應(yīng)為：

2（2CaO·3B2O3·5H2O）+2Na2CO3+2NaHCO3＝3Na2B4O7+4CaCO3+11H2O

2.3.3 堿法加工硼鎂礦

用燒堿分解經(jīng)過(guò)焙燒處理的硼鎂礦 （2MgO·B2O3·H2O）粉，得到偏硼酸鈉溶液后，通入二氧化碳碳酸化即得硼砂。 母液中的碳酸鈉經(jīng)苛化、過(guò)濾、蒸濃后返回配料使用。 其反應(yīng)為：

2MgO·B2O3·H2O+2NaOH＝2NaBO2+2Mg（OH）2↓

4NaBO2+CO2＝Na2B4O7+Na2CO3

Na2CO3+Ca（OH）2＝2NaOH+CaCO3↓

南陽(yáng)理工學(xué)院趙龍濤等[15]介紹了西藏硼鎂礦采用常壓制取硼砂的方法，著重討論了影響反應(yīng)的幾個(gè)因素。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)時(shí)間2.5 h ，反應(yīng)溫度沸騰狀態(tài)（約106 ℃），液固比3 ～3.5，堿量為理論量的110%，碳酸氫鈉采用分批投料，常壓操作，堿解率98.8%，回收率95%以上。 考察了工業(yè)規(guī)模裝置下的運(yùn)行狀況，結(jié)果表明，礦石堿解率96%以上，產(chǎn)品回收率達(dá)85%以上。

X 射線衍射分析（XRD）表明，富硼渣中的硼組分主要以Mg2B2O5形式存在，而鈉化渣中的硼組分以Na4B2O5和NaBO2晶相形式析出。 對(duì)鈉化渣進(jìn)行磨細(xì)、水浸、過(guò)濾、結(jié)晶等操作，可最終制得硼砂晶體。 東北大學(xué)李杰等[16]采用化學(xué)分析和XRD 等方法研究了熱處理溫度、 碳酸鈉加入量、鈉化渣細(xì)度對(duì)硼浸出率的影響。 當(dāng)鈉化渣在溫度為650 ℃下保溫1.5 h ，碳酸鈉加入量為理論量的2.3 倍，鈉化渣粒度小于74 μm 時(shí)，硼的最大浸出率可達(dá)76.04%。

2.3.4 加壓堿解法

加壓堿解法在0.3 ～0.5 MPa 的壓力下，堿解溫度為130 ～150 ℃，分解率可從70%提高到90%。 加工品位高于12%的礦粉，經(jīng)濟(jì)效益較好。 不足之處就是工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備多，不適于加工品位低的礦粉。 目前它在生產(chǎn)中較少采用。

2.4 碳?jí)A法

焙燒處理過(guò)的硼鎂礦粉與碳酸鈉溶液混合，通入二氧化碳（石灰窯氣）進(jìn)行碳酸化、過(guò)濾，母液和洗水回用于碳酸化配料，濾液適度蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶，離心分離即得硼砂。 其反應(yīng)為：2（2MgO·B2O3）＋Na2CO3＋2CO2＋xH2O＝Na2B4O7＋4MgO·3CO2·xH2O↓

碳?jí)A法將堿解和碳酸化合并為一道工序，工藝流程短，對(duì)設(shè)備腐蝕性小。 目前，碳?jí)A法是生產(chǎn)硼砂的主要方法。

吉林省通化第一化工廠王黎明等[17]從化學(xué)熱力學(xué)、 化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析碳?jí)A法分解硼鎂礦機(jī)理。結(jié)合長(zhǎng)期生產(chǎn)中對(duì)工藝條件的摸索、收集和數(shù)據(jù)分析，推導(dǎo)歸納出二氧化碳轉(zhuǎn)化率與硼礦粉轉(zhuǎn)化率、 二氧化碳吸收速度與硼礦粉轉(zhuǎn)化速度的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式。通過(guò)對(duì)關(guān)系式的分析和計(jì)算，說(shuō)明了提高二氧化碳分壓對(duì)提高硼鎂礦粉平衡轉(zhuǎn)化率的影響較小，但是對(duì)提高反應(yīng)速度影響較大，指出了最佳工藝控制條件。

大連理工大學(xué)呂秉玲[18]對(duì)碳?jí)A法生產(chǎn)硼砂工藝進(jìn)行了改進(jìn)，窯氣經(jīng)壓縮后先順次串聯(lián)通過(guò)2臺(tái)碳解罐，用碳酸氫鈉作反應(yīng)劑，將硼礦粉分解為硼砂。 使出口氣體中的二氧化碳體積分?jǐn)?shù)保持在18%～19%。 以碳酸氫鈉代替碳酸鈉及出口氣體中較多的二氧化碳，可使反應(yīng)時(shí)間縮短1／2。 碳解罐的出口氣體依靠自身的壓力，串聯(lián)通過(guò)2 座碳酸化塔，在二乙醇胺活化下，將碳酸鈉碳酸化為碳酸氫鈉，過(guò)濾后送入碳解罐中作為反應(yīng)物。由于碳酸化塔不需攪拌，動(dòng)力可以節(jié)省1／2。 與變壓吸附法相比，每噸硼砂可節(jié)省動(dòng)力19 kWh。

我國(guó)用于生產(chǎn)硼砂的主要原料為硼鎂礦。 東北地區(qū)和青藏地區(qū)硼鎂礦在性質(zhì)和成份上明顯不同。 東北地區(qū)硼鎂礦品位低 （B2O3含量在9%～25%之間，其中12%居多）、高硅、高鎂、高硬度、低活性。生產(chǎn)硼砂，煅燒、活化、加壓碳解為一必然過(guò)程。 合適的生產(chǎn)工藝就是我國(guó)具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的碳?jí)A法工藝。西藏硼鎂礦B2O3含量在24%～29.5%之間，具有疏松多孔、活性高、便于加工等特點(diǎn)。 理論和實(shí)踐充分證明，以碳酸鈉、碳酸氫鈉或單獨(dú)以碳酸氫鈉為分解劑在常壓下分解西藏硼鎂礦生產(chǎn)硼砂的工藝是成熟的。

2.5 含硼鹽湖水提取法

含硼鹽湖水提取法有采用冷凍分級(jí)結(jié)晶法或泡沫浮選法。后者是先制取粗硼酸，再加純堿處理而得硼砂。

3 提純精制

硼砂常規(guī)的精制方法是泡料和重結(jié)晶。 泡料時(shí)只加少量冷水，數(shù)小時(shí)后甩去溶液，在冷水中氯化鈉和硫酸鈉都有較大的溶解度，對(duì)于除去氯根和硫酸根有較好的效果。 硼砂在低溫和高溫下的溶解度有較大差異，用重結(jié)晶法除去雜質(zhì)也有較好的效果。操作時(shí)將原料溶于水，煮沸，趁熱過(guò)濾，冷卻后析出的結(jié)晶即為成品。重結(jié)晶操作簡(jiǎn)便，損耗小，收率高。 若需進(jìn)一步提高質(zhì)量，則需重結(jié)晶2 ～3 次。

中色鎳業(yè)有限公司楊松戈等[19]研究以工業(yè)硼砂為原料，通過(guò)使用活性炭吸附、重結(jié)晶提純兩種方法，除去工業(yè)硼砂中鐵雜質(zhì)。通過(guò)對(duì)兩種方法的最佳實(shí)驗(yàn)條件的探索研究，并通過(guò)可見(jiàn)分光光度法和原子吸收分光光度法對(duì)產(chǎn)品的雜質(zhì)含量進(jìn)行分析，獲得了滿(mǎn)意的結(jié)果。 研究結(jié)果表明，運(yùn)用活性炭吸附法能夠較好地除去工業(yè)硼砂中的鐵雜質(zhì)。 適宜的實(shí)驗(yàn)條件為：以4 g 工業(yè)硼砂為原料，加入5 g 活性炭，加熱50 ℃攪拌1 h。 在該實(shí)驗(yàn)條件下，工業(yè)硼砂除鐵率為93.18%。

通化茂祥制藥有限公司王向東[20]介紹了一種采用多功能反應(yīng)器生產(chǎn)五水硼砂的新工藝，集配料、蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥于一體，具有流程短、操作簡(jiǎn)便、無(wú)三廢排放、產(chǎn)品純度高、質(zhì)量穩(wěn)定等特點(diǎn)。傳統(tǒng)硼砂生產(chǎn)工藝為溶解結(jié)晶法，即先將十水硼砂按一定比例與水混合，然后加熱溶解，減壓濃縮到一定濃度后，降溫使之結(jié)晶，在58 ℃以上過(guò)濾，烘干得成品。 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝流程較長(zhǎng)，操作較復(fù)雜，生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品晶體小，外觀差，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，且母液中含有大量硼砂始終循環(huán)套用，不能完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品。

4 國(guó)內(nèi)生產(chǎn)情況

由于資源條件及歷史原因，我國(guó)硼砂生產(chǎn)企業(yè)主要分布在遼寧、吉林、西藏、青海等省區(qū)，其中遼寧省的硼砂生產(chǎn)能力占據(jù)我國(guó)硼砂生產(chǎn)總能力的90%以上。 下表為我國(guó)運(yùn)行及在建的硼砂生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)能力。

表 我國(guó)運(yùn)行及在建的硼砂生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)能力

從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)情況看，我國(guó)硼砂工業(yè)的主體產(chǎn)品是十水硼砂，生產(chǎn)量占生產(chǎn)總量的97%以上。五水硼砂產(chǎn)量較少，無(wú)水硼砂生產(chǎn)幾乎是空白，生產(chǎn)發(fā)展十分緩慢。長(zhǎng)期以來(lái)，五水硼砂和無(wú)水硼砂市場(chǎng)一直被土耳其、美國(guó)等國(guó)的產(chǎn)品所控制，國(guó)內(nèi)五水和無(wú)水硼砂在市場(chǎng)上所占的份額十分有限。

5 硼泥綜合利用

硼泥是以硼礦石為原料，采用碳?jí)A法由純堿和二氧化碳分解生產(chǎn)硼砂和硼酸等硼化工產(chǎn)品后剩余的廢棄物。 一般情況下，每生產(chǎn)1 t 硼砂需要5 t 硼礦石，產(chǎn)生4 t 硼泥。 我國(guó)硼砂年產(chǎn)量40 ～50 萬(wàn)t，就要產(chǎn)生160 ～200 萬(wàn)t 硼泥。 遼寧省基礎(chǔ)硼化工工業(yè)已有50 多年的歷史，現(xiàn)有硼泥存量2000 多萬(wàn)t，且每年仍以60 萬(wàn)t 左右的速度遞增。硼泥帶堿性，在雨季雨水?dāng)y帶大量的含堿硼泥流入河流、湖海、農(nóng)田，污染水體并使土地板結(jié)。硼泥中含超標(biāo)的硼，還會(huì)使農(nóng)作物中毒減產(chǎn)。大量硼泥堆積過(guò)的地方寸草不生，成為當(dāng)?shù)匾淮蟮溁肌Ｅ鸬V開(kāi)發(fā)速度越快，硼泥廢渣越積越多。硼泥綜合利用開(kāi)發(fā)多種用途產(chǎn)品迫在眉睫，勢(shì)在必行。利用硼泥可生產(chǎn)輕質(zhì)陶粒、承重磚、輕質(zhì)砌塊、保溫砌塊板材、有機(jī)硼鎂鈣肥等。遼寧省人民政府鎂資源保護(hù)辦公室[21]從資源的綜合利用和環(huán)境保護(hù)的角度對(duì)硼泥提出了利用途徑。

6 結(jié)束語(yǔ)

我國(guó)硼砂工業(yè)形成了以十水硼砂生產(chǎn)為主體的行業(yè)群體，成績(jī)是肯定的。 近年來(lái)，各消費(fèi)領(lǐng)域?qū)ε鹕爱a(chǎn)品的需求提出了一些新要求，出現(xiàn)了一些新變化，現(xiàn)有的硼砂產(chǎn)品結(jié)構(gòu)已無(wú)法滿(mǎn)足市場(chǎng)的需要。以市場(chǎng)為導(dǎo)向，對(duì)我國(guó)硼砂工業(yè)的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整已成為十分緊迫的任務(wù)。 硼泥所造成的環(huán)境污染已成為社會(huì)的公害，因此硼泥的綜合利用意義重大。 硼砂的生產(chǎn)研發(fā)和硼泥的資源化利用工作任重而道遠(yuǎn)。

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