珙桐化學(xué)成分研究進(jìn)展

譚慶偉

(1．福建農(nóng)林大學(xué)生物農(nóng)藥與化學(xué)生物學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建福州350002;2．福建農(nóng)林大學(xué)植物病毒研究所，福建福州350002)

珙桐(Davidia involucrata Baill．)，又稱鴿子樹、水梨子，珙桐科(Nyssaceae)珙桐屬(Davidia)雙子葉植物，是我國特有的單屬種珍稀孑遺植物，第三紀(jì)古熱帶植物區(qū)系的殘遺種，屬國家一級保護(hù)植物。

珙桐科包括喜樹屬(Camptotheca)、紫樹屬(Nyssa)和珙桐屬三個(gè)屬共12種植物，分布于北美和亞洲。其中，喜樹屬和珙桐屬均為單種屬;紫樹屬有10種植物，我國有藍(lán)果樹(N．sinensis Oliv．)、云南紫樹(Nyssa javanica(Bl．)Wang)等 6 種(候?qū)捳眩?982;黃江等，2005)。珙桐是東亞植物區(qū)系中國-日本植物亞區(qū)華中區(qū)系的代表物種(吳征謚，1979)，天然林的分布區(qū)域主要在我國西南山地的深山峽谷地帶，包括湖南的西北部、湖北西部、四川盆地邊緣地區(qū)、貴州北部及云南的橫斷山脈;珙桐分布的海拔高度一般為700-2400 m，最高可達(dá)3150 m;分布的地理位置從北緯27°1＇的云南省維西縣到北緯31°7＇的湖北神農(nóng)架，從東經(jīng)98°6＇的云南省貢山縣到東經(jīng)111°1＇的湖北省長陽縣，均有間斷性零星分布;其中，分布數(shù)量和面積最大的地方是四川的大小涼山和臥龍自然保護(hù)區(qū)，具有珙桐天然林65 hm2以上，并且有大量百年老樹(張家勛等，1995)。1966年美國學(xué)者Wall從喜樹中分離得到喜樹堿(Campothecine，CPT)，它是最早發(fā)現(xiàn)的作用于DNA拓?fù)洚悩?gòu)酶I的天然植物源抗癌活性物質(zhì)。這一發(fā)現(xiàn)引發(fā)了對珙桐科植物的研究熱潮(黃江等，2005)。本文介紹了20世紀(jì)80年代末至今有關(guān)珙桐植物化學(xué)成分相關(guān)研究的進(jìn)展。

1 珙桐化學(xué)成分研究

植物化學(xué)是從分子水平上揭示植物奧秘的學(xué)科，也是植物資源開發(fā)利用的基礎(chǔ)?，F(xiàn)有的珙桐的植物化學(xué)研究揭示了從珙桐枝皮和葉中分離鑒定的包括三萜、甾體、黃酮、木脂素、生物堿、酚酸等化學(xué)成分。

中國科學(xué)院植物研究所向桂瓊和盧馥蓀首次對珙桐的化學(xué)成分進(jìn)行研究，從珙桐枝條的石油醚提取物中分離得到蒲公英萜酮(1)、蒲公英萜醇(2)、β-谷甾醇(3)、3，4-O-O-次甲基-3＇-O-甲基鞣花酸(4)、3，3＇，4-O-三甲基鞣花酸(5)、鞣花酸(6)等6種化合物(向桂瓊和盧馥蓀，1989)。

圖1 珙桐化學(xué)成分－萜類及甾醇Figure 1 Triterpenoids and sterols from D．involucrata

圖2 珙桐化學(xué)成分－鞣花酸及其衍生物Figure 2 Ellagic acid and its derivatives from D．involucrata

歐陽明安等(2003)報(bào)道了從珙桐葉中分離得到6個(gè)黃酮及其配糖體成分，分別為山奈酚(7)、3-O-β-D-吡喃葡萄糖基 -山奈酚甙(8)、3-O-β-D-吡喃半乳糖基 -山奈酚甙(9)、槲皮素(10)、3-O-β-D-吡喃阿拉伯糖基 -槲皮素甙(11)和3-O-β-D-吡喃半乳糖基-槲皮素甙(12)(歐陽明安和周劍寧，2003)。

劉榮等(2006;2007)從珙桐水溶性部分分離得到3個(gè)生物堿甙，包括1個(gè)喹啉類生物堿甙pumiloside(13)和2個(gè)吲哚類生物堿甙 vincosamide(14)和 strictosidinic acid(15)。其中，pumiloside是喜樹堿(CPT)生物合成前體物質(zhì)(劉榮和歐陽明安，2006;劉榮等，2007)。

圖3 珙桐化學(xué)成分－黃酮及黃酮甙Figure 3 Flavonoids and their glycosides from D．involucrata

圖4 珙桐化學(xué)成分－生物堿甙Figure 4 Alkaloid glycosides from D．involucrata

歐陽明安等(2007)從珙桐中分離得到8種新木脂素和木脂素甙，其中包括兩種新化合物avidioside A(16)和davidioside B(17)，以及6種已知化合物dihydrodehydrodiconiferyl alcohol-9-O-β-D-xylopyranoside(18)，dihydrodehydro-diconiferyl alcohol-4-O-β-D-glucopyranoside(19)，dihydrodehydrodiconiferyl alcohol-9-O-β-D-glucopyranoside(20)，glochidioboside(21)，dihydrodehydro-diconiferyl alcohol(22)和 isolariciresinol-9-O-β-D-glucopyranoside(23)(Ouyang et al．，2007)。

圖5 珙桐化學(xué)成分－新木脂素甙和木脂素甙Figure 5 Neolignan and lignan glycosides from D．involucrata

歐陽明安等(2008)從珙桐中分離得到3種新結(jié)構(gòu)咖啡酸衍生物davidiosides A-C(24-26)，以及4種已知咖啡酸衍生物caffeic acid(27)，methyl caffeate(28)，chlorogenic acid(29)和methyl chlorogenate(30)(Ouyang et al．，2008)。

圖6 珙桐化學(xué)成分－咖啡酸衍生物Figure 6 Caffeoyl derivatives from D．involucrata

吳祖建等(2008)從珙桐水溶性組分中分離得到2個(gè)新結(jié)構(gòu)酚性化合物involcranoside A(31)和involcranoside B(32)，以及5個(gè)已知酚性化合物包括3，4-dimethoxyphenyl-O-β-D-glucopyranoside(33)，picein(34)，1，4-dihydroxy-3-methoxy-phenyl-4-O-β-D-glucopyranoside(35)，leonuriside A(36)和4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid(37)(Wu et al．，2008)。

圖7 珙桐化學(xué)成分－酚性化合物Figure 7 Phenolic compounds from D．involucrata

2 總結(jié)與展望

現(xiàn)有的珙桐的植物化學(xué)研究揭示了從珙桐枝皮和葉中分離鑒定的包括三萜、甾體、黃酮、木脂素、生物堿、酚酸及其相應(yīng)的甙體30余種組分。目前的研究現(xiàn)狀對于我們從分子水平認(rèn)識和了解這一珍稀瀕危植物的化學(xué)組成和代謝途徑是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。

三萜及其苷類化合物在動(dòng)植物、菌類、蕨類及海洋生物中均有分布，在植物中分布廣泛，尤以雙子葉植物中分布最多。目前三萜類化合物的研究熱點(diǎn)主要集中在具有高氧化程度和復(fù)雜取代基以及由于氧化、環(huán)裂解、甲基異位、重排及降解等產(chǎn)生的新骨架降三萜化合物(瘐石山，2008)。對于具有生理活性或生物活性的三萜及三萜皂甙類化合物研究一直是植物化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一，迄今為止已發(fā)現(xiàn)的三萜骨架有200余種(Connolly and Hill，2007)。對珙桐脂溶性組分的研究僅有報(bào)道包括3種鞣酸，2種蒲公英萜類以及β-谷甾醇在內(nèi)的6種化合物。從目前研究現(xiàn)狀來看，我們對于珙桐次生代謝產(chǎn)物的三萜成分知之甚少，后續(xù)研究需要加以側(cè)重。

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