惰氣熔融－紅外吸收法測定鎳鈦合金中的氧含量

王 寬 李 波 孫寶蓮 王 輝 石新層 梁清華 鄭 偉

（1西北有色金屬研究院，陜西 西 安710016；2西部金屬材料股份有限公司，陜西 西 安710016）

1 前言

鎳鈦（Ni－Ti）合金是一種能將自身的塑性變形在某一特定溫度下自動恢復(fù)為原始形狀的特種形狀記憶合金。它的伸縮率在20%以上，疲勞壽命達1×107次，阻尼特性比普通的彈簧高10倍，其耐腐蝕性優(yōu)于目前最好的醫(yī)用不銹鋼，還具有生物相容性、耐磨損性等特點，因此被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機械、電子、化工、能源、建筑和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域［1］。氧是合金材料中主要的雜質(zhì)元素之一，其含量的微小變化會引起材料物理性能的變化，是合金材料中必測含量的元素之一［2－3］，故 Ni－Ti合金中氧含量的準確測定也成為該領(lǐng)域的研究熱點之一。惰氣熔融－紅外吸收法已被應(yīng)用于合金材料中氧含量的測定［4］，該方法操作簡單、快速、檢測結(jié)果可靠，有著不可替代的優(yōu)勢。目前關(guān)于用惰氣熔融－紅外吸收法測定NiTi合金中的氧含量的報道較少。采用惰氣熔融－紅外吸收法對Ni－Ti合金中的氧含量進行測定，建立了惰氣熔融－紅外吸收法測定Ni－Ti合金中氧含量的新方法，經(jīng)研究確定了最佳實驗條件，并且該方法操作簡單，分析速度快，所得實驗結(jié)果重復(fù)性好、可靠。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

氧氮聯(lián)測儀（美國LECO TC600）；電子天平（Sartorius，CP124S）。

鈦標準樣品501－653（w（O）＝0.053%，美國LECO）；鎳籃（w（O）≤0.0005%）；純氦氣（純度為99.995%，0.14MPa）；氮氣（0.28MPa）；NiTi合金。

2.2 實驗方法

檢查儀器和天平的電源、載氣和動力氣壓力，儀器預(yù)熱1h，使恒溫箱溫度穩(wěn)定為50℃，入口催化劑加熱器溫度為650℃，測量催化劑溫度為650℃。檢查排氣時間、比較水平、最短分析時間和分析功率等參數(shù)。儀器開機預(yù)熱后平行三次測定系統(tǒng)中氣路、助熔劑和石墨坩堝的空白，進行空白校正。再平行三次測量標準物質(zhì)的氧含量，進行儀器校準。然后稱取0.0700g Ni－Ti合金樣品裝入鎳籃，將裝有試樣的鎳籃從加料口投入石墨坩堝，氦氣氛中，樣品在脈沖爐里被加熱熔融，樣品中不同形式的氧在高溫條件下與石墨坩堝反應(yīng)生成大量的CO和少量的CO2，其隨同氦氣流通過熱的稀土氧化銅，使CO轉(zhuǎn)化成CO2，然后，混合氣流進入紅外檢測池，對樣品中的氧元素含量進行檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 用鈦標樣校準曲線

進行空白分析，扣除系統(tǒng)空白后，稱取0.1000g鈦標準樣品501－653，進行分析，平行3次實驗，用3次實驗結(jié)果進行曲線校準。

3.2 助熔劑的選擇

在用惰氣熔融紅外吸收法測定金屬材料中氧含量時，通常要加入適當?shù)闹蹌﹣泶龠M金屬中氧的完全釋放。目前常用的助熔劑有：金屬錫、銅、鉑和鎳等。金屬鉑價格昂貴，限制了其作為助熔劑的廣泛使用。金屬銅助熔，試樣熔化情況和氧釋放效果都不夠理想［5］。金屬錫助熔，雖然有利于氣體釋放，但錫燃燒后會產(chǎn)生大量粉塵，容易堵塞爐膛和氣路［6］，考慮到儀器的維護，錫助熔也不是十分理想。金屬鎳也是氣體分析中常用的助熔劑之一，其能降低金屬的蒸汽壓，減少金屬揮發(fā)物對析出氣體的吸附損失，以鎳作助熔劑，熔體光潔，氣體釋放完全［7］。因此以鎳籃作為助熔劑開展工作。如圖1所示為鎳籃做助熔劑所得Ni－Ti合金氧釋放曲線。由圖1可知，在惰氣熔融－紅外吸收法測定Ni－Ti合金中的氧含量的研究中，采用鎳籃做助熔劑，所得到的氧釋放曲線平滑且無拖尾現(xiàn)象，說明鎳籃的助熔效果好。

圖1 鎳鈦合金氧釋放曲線（插圖為熔體照片）Figure 1. Release of oxgen in the NiTi alloy.Inset：aphotograph of the melt.

3.3 稱樣量的選擇

采用購買的成品鎳籃作為助熔劑，其質(zhì)量為1g。研究中通過改變Ni－Ti合金質(zhì)量來研究稱樣量對測定結(jié)果的影響。實驗表明，在鎳助熔劑存在情況下，稱樣量的大小對測定結(jié)果有影響：稱樣量小于0.06 g，測定結(jié)果波動性大會增加，主要由于天平的稱樣誤差較大；如果稱樣量大于0.14g，會延長分析時間［8］，且氧釋放不完全。研究結(jié)果表明，稱樣量為0.06～0.14g效果較好，實驗選擇稱樣量為0.0700g。

3.4 分析功率的選擇

分析功率是影響Ni－Ti合金中的氧分析的主要因素之一，所以需要通過試驗來選擇合適的分析功率。將0.0700g Ni－Ti合金樣品裝入1g的鎳籃中，分析功率選擇為3.0kW至5.5kW，石墨坩堝的脫氣功率始終大于分析功率0.5kW，對Ni－Ti合金樣品中氧進行測定，結(jié)果見表1。由表1可知，當分析功率大于4.0kW時，分析結(jié)果基本穩(wěn)定，實驗采用分析功率為4.5kW。

表1 分析功率對氧釋放的影響Table 1 Effects of analytical powers on release of oxygen.

3.5 最短分析時間及比較水平的選擇

最短分析時間過長會增加分析時間，過短可能有用的檢測信號被排除在積分之外，使檢測結(jié)果偏低。由圖1可以看出，當達到分析功率，分析樣品30s后，已經(jīng)沒有氧的釋放，故在后續(xù)的研究中，設(shè)置最短分析時間為30s。由圖1可知，達到分析功率5s后，逐漸開始形成氧的釋放曲線，Ni－Ti合金中的氧開始釋放，到25s時氧的釋放曲線降至0位置，說明氧已經(jīng)釋放完全。整條氧釋放曲線平滑，無拖尾現(xiàn)象，說明在30s內(nèi)氧釋放完全。圖1中插圖為實驗后石墨坩堝中熔體的照片。從照片中可以看出，熔體表面平整光滑，說明樣品熔融較好。

樣品在分析功率為4.5kW，最短分析時間為30s的熔融全過程，出峰迅速，無拖尾現(xiàn)象，比較水平設(shè)為2時完全符合分析數(shù)據(jù)采集的需要。本研究中測定Ni－Ti合金中氧含量采用的比較水平為2。

3.6 方法的精密度實驗

按照實驗方法和選定條件，對Ni－Ti合金樣品進行了9次氧含量測定，測定結(jié)果表明，方法所得結(jié)果相對標準偏差為1.8%，方法精密度較好。

3.7 方法的準確度實驗

實驗完成后，在相同條件下對鈦標準樣品501－653進行測定，其測定結(jié)果如表2所示。利用t檢驗 法 檢 驗 分 析 結(jié) 果 （t0.05，3＝3.18，置 信 度 為95%），由表2可知t值為0.69，證明檢測值與標準值之間沒有顯著性差異，沒有引起明顯的系統(tǒng)誤差，測試結(jié)果準確可靠。

表2 鈦標樣中氧含量檢測結(jié)果Table 2 Determination results of the oxygen content in the Ti reference material

4 結(jié)論

建立了利用惰氣熔融－紅外吸收法準確測定Ni－Ti合金中的氧含量的新方法，經(jīng)研究確定了最佳實驗條件：質(zhì)量為1g的鎳籃作為助熔劑，稱樣量0.0700g，分析功率為4.5kW，比較水平為2，最短分析時間30s。該方法測定結(jié)果準確度好，精密度也符合要求，操作簡單，分析速度快，能滿足生產(chǎn)要求，對工藝研究和產(chǎn)品質(zhì)量控制具有積極意義。

［1］趙連城，鄭玉峰 .形狀記憶與超彈性鎳鈦合金的發(fā)展和應(yīng)用［J］.中國有色金屬學(xué)報，2004，14（1）：323－326.

［2］楊會珍 .階梯式程序升溫測定硬質(zhì)合金混合料中總氧量和氧分量［J］.中國無機分析化學(xué)，2012，2（2），41－44.

［3］周海收，宋曉力，王洪斌，等 .銅的鉻、鉬、鎢合金中雜質(zhì)氧、氮的測定方法研究［J］.分析試驗室，2007，26（1）：93－96.

［4］周嶺，鄭華，周海收 .鎳錳鈷合金中氧的測定方法研究［J］.稀有金屬，2002，26（4）：287－289.

［5］周海收，王啟芳 .稀土金屬釹和鏑中氧氮的測定方法研究［J］.分析試驗室，2005，24（3）：79－81.

［6］蔣啟翠 .高頻燃燒－紅外吸收法測定鋼鐵中微量碳硫［J］.冶金分析，2005，25（4）：95－96.

［7］石新層，周愷，楊軍紅 .惰氣熔融－紅外熱導(dǎo)法同時測定鈮鈦合金中氧和氮［J］.冶金分析，2010，30（12）：30－32.

［8］方衛(wèi)，劉偉，楊玉芳 .高溫態(tài)合金粉中氧氮的同時測定［J］.分析試驗室，2001，20（6）：94－95.