鎳–碳納米管復(fù)合電刷鍍層的制備及其性能

張虎，汪劉應(yīng)，劉顧，朱二雷，葛超群

（第二炮兵工程大學(xué)5系，陜西 西安 710025）

【電刷鍍】

鎳–碳納米管復(fù)合電刷鍍層的制備及其性能

張虎，汪劉應(yīng)*，劉顧，朱二雷，葛超群

（第二炮兵工程大學(xué)5系，陜西 西安 710025）

利用電刷鍍方法在45鋼上制備了鎳–碳納米管(CNTs)復(fù)合鍍層，并對(duì)其組織形貌、孔隙率、顯微硬度和磨損性能進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，碳納米管的加入改善了鍍層的組織形貌，使得晶粒更加細(xì)密、均勻，鍍層表面粗糙度更小。當(dāng)CNTs質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，鍍層厚度達(dá)到最高，為0.38 μm；孔隙率最小，為0.3個(gè)/cm2；顯微硬度最大，為680 HV；磨損質(zhì)量損失最小，減少量為25.6%。

鎳；碳納米管；復(fù)合鍍層；電刷鍍；耐磨性

1 前言

納米復(fù)合電刷鍍技術(shù)是將納米顆粒材料與電刷鍍技術(shù)結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新興表面工程技術(shù)。把具有特定性能的納米顆粒加入電刷鍍液中，從而獲得納米顆粒彌散分布的復(fù)合電刷鍍層，可以制備出耐磨性能、抗接觸疲勞性能等綜合機(jī)械性能優(yōu)良的復(fù)合涂層[1-4]。碳納米管(CNTs)自 1991年被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，便引起人們的廣泛關(guān)注，由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和獨(dú)特的電學(xué)性能，在材料表面改性、復(fù)合功能材料合成及耐磨、耐腐蝕、熱障和微波吸收涂層制備等方面應(yīng)用廣泛[5-9]。

本文采用電刷鍍技術(shù)在 45鋼表面制備 Ni–CNTs復(fù)合鍍層，分析碳納米管顆粒對(duì)復(fù)合鍍層的微觀組織、力學(xué)性能和磨損性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑和材料

以300 mm × 200 mm × 10 mm的45鋼為基體。NaOH、Na3PO4·12H2O、Na2CO3、NaCl、HCl、檸檬酸鈉、檸檬酸、NiCl2·6H2O和K3Fe(CN)6，市售分析純；聚羧酸銨陰離子表面活性劑，長(zhǎng)沙加美樂(lè)素化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚非離子型表面活性劑，濱州市聚力化工有限公司；碳納米管(CNTs)，成都有機(jī)化學(xué)研究所。

2. 2 電刷鍍工藝流程

以冷壓石墨陽(yáng)極為陽(yáng)極，刷鍍電源為MS-100型電刷鍍電源(裝甲兵工程學(xué)院)，鍍筆為相配套的ZDB-1型鍍筆。具體工藝流程為：45鋼─打磨─水洗─丙酮除油─水洗─電凈─水洗─活化─水洗─電刷鍍特殊鎳─水洗─電刷鍍快速鎳或復(fù)合電刷鍍鎳─水洗─吹干。

2. 2. 1 電凈

電凈工藝條件如下：

2. 2. 2 活化

先用2#活化液活化，電壓為12 V，正接，相對(duì)運(yùn)動(dòng)速率為8 m/min，時(shí)間30 s，溫度控制在50 °C，缸體內(nèi)表面呈灰黑色后用水沖洗干凈。隨后用3#活化液活化，反接，工藝條件同上，表面呈銀灰色后用水沖洗干凈。

2#活化液組成：HCl 25.0 g/L、NaCl 140.0 g/L，蒸餾水加至1.0 L；3#活化液組成：檸檬酸鈉141.2 g/L、檸檬酸94.2 g/L、NiCl2·6H2O 3.0 g/L，蒸餾水加至1.0 L。

2. 2. 3 電刷鍍特殊鎳

特殊鎳鍍液由西安南方表面修復(fù)中心提供，其主要成分及施鍍工藝如下：

2. 2. 4 電刷鍍快速鎳

電刷鍍快速鎳除鍍液中不含添加劑、施鍍電壓為15 V、時(shí)間為1 h外，其余組分和工藝條件與電刷鍍特殊鎳相同。

2. 2. 5 電刷鍍復(fù)合鍍液

往快速鎳鍍液中加一定質(zhì)量的 CNTs和聚羧酸銨陰離子表面活性劑和脂肪醇聚氧乙烯醚非離子型表面活性劑，機(jī)械攪拌和超聲分散各 20 min后，制得含CNTs分別為1、2、3和4 g/L且分散均勻的復(fù)合鍍液。工藝條件與電刷鍍快速鎳完全相同。

2. 3 性能測(cè)試

2. 3. 1 組織結(jié)構(gòu)

用Tescan公司生產(chǎn)的VEGA II型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合刷鍍層的表面和截面組織形貌，并測(cè)量鍍層厚度。

2. 3. 2 孔隙率測(cè)試

鍍層孔隙率的測(cè)試采用GB/T 5935–1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測(cè)試方法》中的貼濾紙法，具體步驟為：將測(cè)試濾紙用預(yù)先配好的測(cè)試液潤(rùn)濕，再貼在已清洗干凈的電刷鍍層上，5 min后將濾紙取下，計(jì)算濾紙上的斑點(diǎn)數(shù)。測(cè)試液的組成為：K3Fe(CN)610 g/L，NaCl 20 g/L。鍍層的孔隙率計(jì)算公式為：

式中，N為濾紙上的斑點(diǎn)數(shù)(個(gè))，A為被測(cè)試樣的表面積(cm2)。

2. 3. 3 顯微硬度

采用東莞興萬(wàn)電子廠生產(chǎn)的HX-1000顯微硬度計(jì)測(cè)試復(fù)合鍍層顯微硬度，載荷100 g，加載時(shí)間15 s，每個(gè)試樣的顯微硬度值取5個(gè)測(cè)量點(diǎn)的平均值。

2. 3. 4 摩擦磨損試驗(yàn)

采用環(huán)塊相對(duì)滑動(dòng)對(duì)磨方式進(jìn)行無(wú)潤(rùn)滑磨損試驗(yàn)，對(duì)磨環(huán)的接觸方式為試塊固定不動(dòng)，通過(guò)對(duì)磨環(huán)的旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)相對(duì)滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)，如圖1所示。試驗(yàn)裝置為沈陽(yáng)市金切機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)的 CD6140A普通車床。對(duì)磨環(huán)材料為GCr15，直徑30 mm，壁厚7 mm，經(jīng)熱處理淬火、回火后，硬度為61 HRC。被測(cè)試樣為30 mm × 20 mm × 2 mm的 45鋼基快速鎳鍍層和Ni–CNTs復(fù)合鍍層。磨損試驗(yàn)載荷為15 kg，摩擦轉(zhuǎn)速為200 r/min，每次對(duì)磨時(shí)間間隔為1 h。以試樣的磨損量評(píng)價(jià)其耐磨損性能。

圖1 磨損試驗(yàn)示意圖Figure 1 Schematic diagram for abrasion test

3 結(jié)果與討論

3. 1 碳納米管復(fù)合電刷鍍鎳層的結(jié)構(gòu)及形貌

圖2a為電刷鍍鎳層的表面形貌和截面組織形貌，圖2b、c、d和e分別為CNTs質(zhì)量濃度為1、2、3和4 g/L時(shí)Ni–CNTs復(fù)合電刷鍍層的表面形貌和截面形貌照片。從表面形貌圖可以看出，刷鍍層表面均呈“菜花頭”狀，整個(gè)表面由大量近球形顆粒構(gòu)成。隨鍍液中 CNTs質(zhì)量濃度的增大，鍍層表面顆粒粒徑及孔洞數(shù)呈先減后增的趨勢(shì)。鍍液中CNTs的質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層的表面形貌最佳；繼續(xù)增大CNTs至3 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層表面顆粒粒徑及孔洞數(shù)增大。原因可能是納米顆粒在鍍層中發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其在鍍層中分布不均，形核率下降，阻礙晶粒長(zhǎng)大的有效納米顆粒數(shù)減少。

圖2 不同CNTs質(zhì)量濃度時(shí)電刷鍍層表面及截面形貌照片F(xiàn)igure 2 Images of surface and section morphologies of electro-brush plated coatings with different mass concentrations of CNTs in bath

從截面組織可以看出，刷鍍層的截面都呈現(xiàn)出較為明顯的“樹(shù)枝狀”結(jié)構(gòu)，與基體結(jié)合都比較緊密。純鎳鍍層的截面并不連續(xù)，存在大量微孔洞和縱向裂紋，有些裂紋甚至貫穿至基體。Ni–CNTs復(fù)合鍍層組織較為致密，“樹(shù)枝狀”結(jié)構(gòu)有連為一體的趨勢(shì)。但鍍液中CNTs的質(zhì)量濃度高于3 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層的截面孔隙率和縱向裂紋有增加趨勢(shì)，致密性下降。另外，從截面組織圖還可看出，隨著鍍液中 CNTs質(zhì)量濃度的增大，鍍層厚度呈先增后減的趨勢(shì)。

為了驗(yàn)證上述分析，對(duì)不同試樣的厚度和孔隙率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 鍍液中CNTs含量與鍍層厚度、孔隙率的關(guān)系Figure 3 Dependence of thickness and porosity of coating on CNTs content in bath

由圖3可知，隨鍍液中CNTs質(zhì)量濃度的增大，鍍層厚度相應(yīng)增大。ρ(CNTs)= 2 g/L時(shí)，鍍層厚度達(dá)到最大，為188.7 μm；繼續(xù)增大鍍液中CNTs的質(zhì)量濃度，鍍層厚度反而減小。隨鍍液中 CNTs質(zhì)量濃度的增大，鍍層的孔隙率變化與鍍層厚度的變化趨勢(shì)相反，CNTs的質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，鍍層孔隙率最小，僅為0.3個(gè)/cm2。分析可能的原因?yàn)椋弘S鍍液中CNTs質(zhì)量濃度的增大，納米顆粒的存在一方面降低了金屬成核反應(yīng)的過(guò)電位，有利于新晶核的生成；另一方面，納米顆粒的雜質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致金屬晶核容易形成且不易長(zhǎng)大，鍍層厚度相應(yīng)增大；但鍍液中納米顆粒濃度過(guò)高時(shí)，易發(fā)生團(tuán)聚，顆粒在鍍層中分布不均，形核率下降，鍍層厚度相應(yīng)減小。因此，鍍液中適宜濃度CNTs的存在，有利于鍍層增厚和提高鍍層致密度。厚度與孔隙率的測(cè)試結(jié)果與截面形貌測(cè)試結(jié)果一致。

3. 2 顯微硬度

圖4示出了CNTs含量與復(fù)合鍍層顯微硬度的關(guān)系。由圖可知，隨著鍍液中 CNTs顆粒的加入，復(fù)合鍍層的顯微硬度有所增加，當(dāng)鍍液中CNTs含量為2 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層顯微硬度為680 HV，比快速鎳鍍層提高了20.1%。之后，隨著鍍液中CNTs含量的繼續(xù)增加，復(fù)合鍍層的顯微硬度開(kāi)始下降。

圖4 鍍液中CNTs含量與復(fù)合鍍層顯微硬度的關(guān)系Figure 4 Relationship between CNTs content in bath and microhardness of composite coating

上述結(jié)果表明，適量的CNTs納米顆粒對(duì)復(fù)合鍍層起到了強(qiáng)化作用。這主要是因?yàn)?CNTs作為增強(qiáng)相均勻彌散分布在復(fù)合鍍層中，使復(fù)合鍍層得到有效強(qiáng)化，即產(chǎn)生了彌散強(qiáng)化效應(yīng)；同時(shí)，CNTs顆粒在Ni電沉積的同時(shí)被嵌入晶粒內(nèi)或晶界間，從而阻礙晶粒的正常長(zhǎng)大，造成晶格扭曲，使鍍層產(chǎn)生晶格畸變強(qiáng)化。隨鍍液中 CNTs顆粒含量的增加，鍍層在沉積過(guò)程中所捕獲的粒子數(shù)也增加，鍍層中 CNTs顆粒含量也就增多，使得復(fù)合刷鍍層的硬度等性能相應(yīng)提高。但是，當(dāng)鍍液中 CNTs顆粒增加到一定程度時(shí)，一是由于納米顆粒的不穩(wěn)定性，其顆粒在鍍液中的團(tuán)聚傾向增強(qiáng)，較大的團(tuán)粒不易被鎳離子裹帶沉積到陰極板上，因此復(fù)合鍍層中納米顆粒含量減少；二是由于團(tuán)聚的碳納米管在電刷鍍液中分散能力的限制，導(dǎo)致其不能在復(fù)合鍍層中均勻彌散分布，因此彌散強(qiáng)化效果有所減弱；三是過(guò)量的碳納米管超過(guò)了鍍層基體金屬鎳的包容能力，從而減弱復(fù)合鍍層的強(qiáng)化效果。

3. 3 碳納米管復(fù)合鍍層的磨損性能

圖5為CNTs含量與復(fù)合鍍層耐磨性的關(guān)系曲線。由圖可知，含有碳納米管的復(fù)合鍍層在磨損時(shí)質(zhì)量損失明顯小于快速鎳鍍層。隨著鍍液中 CNTs顆粒含量的增加，復(fù)合鍍層的磨損質(zhì)量顯著減小，當(dāng) CNTs含量為2 g/L時(shí)，磨損質(zhì)量損失最小，減少量為25.6%。繼續(xù)增加鍍液中碳納米管的含量，則復(fù)合鍍層的磨損質(zhì)量開(kāi)始升高，耐磨性變差。

圖5 鍍液中CNTs含量與復(fù)合鍍層磨損量的關(guān)系Figure 5 Relationship between CNTs content in bath and wear weight loss of composite coating

隨著鍍液中CNTs顆粒含量的增加，鍍層中CNTs顆粒的數(shù)量也相應(yīng)增加。碳納米管顆粒的加入對(duì)復(fù)合鍍層起到了彌散強(qiáng)化作用，能增加晶核的形成幾率，阻礙晶粒的增長(zhǎng)，細(xì)化晶粒。同時(shí)，暴露在基體外部的少量碳納米管起到承載作用，在磨損過(guò)程中，由于碳納米管本身的高強(qiáng)、高韌、自潤(rùn)滑性能，有效降低了復(fù)合鍍層的磨損，提高了鍍層的耐磨性。當(dāng)鍍液中納米顆粒含量達(dá)到 3 g/L時(shí)，復(fù)合鍍層磨損失重有所增加。這可能是由于復(fù)合鍍液的分散能力的限制，鍍液中含有納米顆粒團(tuán)聚體，這些團(tuán)聚的納米顆粒與基體金屬共沉積形成復(fù)合鍍層后，在磨損過(guò)程中會(huì)剝落，難以再填補(bǔ)到摩擦表面微小的縫隙中，有可能成為磨粒而加劇了鍍層表面的磨損，導(dǎo)致鍍層磨損量有所上升。

4 結(jié)論

(1) 與金屬電刷鍍快鎳鍍層組織相比較，納米復(fù)合電刷鍍鎳層組織更細(xì)小、致密，鍍層表面粗糙度更小。

(2) 鍍液中適宜濃度的碳納米管(CNTs)有利于鍍層增厚和致密度的提高，并對(duì)復(fù)合鍍層起到強(qiáng)化作用。當(dāng)CNTs質(zhì)量濃度為2 g/L時(shí)，鍍層厚度達(dá)到最高，為0.38 μm；孔隙率最小，為0.3個(gè)/cm2；顯微硬度最大，為680 HV，比快速鎳鍍層提高了20.1%；磨損質(zhì)量損失最小，減少量為25.6%。

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Preparation of electro-brush plated nickel–carbon nanotubes composite coating and its performance //

ZHANG Hu, WANG Liu-ying*, LIU Gu, ZHU Er-lei, GE Chao-qun

A Ni–carbon nanotubes (CNTs) composite coating was prepared on 45 steel by electro-brush plating. The structure morphology, porosity, microhardness, and wear performance were of the composite coating were studied. The results showed that the addition of CNTs improves the structure morphology of coating, making the crystal grains more compact and uniform and decreasing the surface roughness. The composite coating prepared with 2 g/L CNTs has the maximal thickness of 0.38 μm, the minimal porosity of 0.3 pore per cm2, the highest microhardness of 680 HV, and the minimal weight loss of 25.6% after abrasion.

nickel; carbon nanotube; composite coating; electro-brush plating; wear resistance

5thDepartment, The Second Artillery Engineering University, Xi’an 710025, China

TG174.44

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0032 – 04

2012–02–28

2012–05–25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50845039、51102278）；新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（NCET-11-0868）。

張虎（1988–），男，碩士研究生，四川雅安人，主要研究方向?yàn)椴牧媳砻婀こ獭?/p>

汪劉應(yīng)，教授，(E-mail) lywangxa@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]