真空鍍鋁薄膜清漆用水溶性丙烯酸樹脂的研制

聶建華，陳澤成，林躍華

（1.中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528404；2.廣州市建研環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司，廣東 廣州 510520）

真空鍍鋁薄膜清漆用水溶性丙烯酸樹脂的研制

聶建華1,*，陳澤成2，林躍華1

（1.中山職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 中山 528404；2.廣州市建研環(huán)境監(jiān)測(cè)有限公司，廣東 廣州 510520）

采用溶液自由基聚合方法合成了水溶性丙烯酸樹脂，將其配成清漆涂覆在真空鍍鋁薄膜表面，研究了丙烯酸酯單體種類以及混合單體反應(yīng)濃度對(duì)清漆涂膜的耐鹽霧性、附著力以及光澤度的影響，通過紅外光譜對(duì)較佳條件下合成的丙烯酸樹脂進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，隨著丙烯酸酯單體酯醇碳鏈長度的增加以及混合單體中丙烯酸用量的減少，清漆涂膜對(duì)真空鍍鋁薄膜的防護(hù)作用逐漸增強(qiáng)。以丙烯酸十八酯(SA)和丙烯酸(AA)復(fù)配，當(dāng)m(AA)∶m(SA)為1∶3，混合單體體積濃度為20%時(shí)，所制備的水溶性丙烯酸樹脂清漆對(duì)真空鍍鋁薄膜的金屬光澤影響較小，涂膜的耐鹽霧性為1級(jí)，附著力為0.82 N/mm2，能夠滿足真空鍍鋁薄膜的防護(hù)要求。

真空鍍鋁薄膜；水溶性丙烯酸樹脂；清漆；防腐

1 前言

隨著社會(huì)科技的發(fā)展和經(jīng)濟(jì)生活水平的提高，人們對(duì)產(chǎn)品包裝材料的應(yīng)用性能和外觀美感越來越重視。其中，真空鍍鋁薄膜因?yàn)椴粌H具有優(yōu)良的耐磨性、耐折性和對(duì)氣體(包括水汽)、光線等的阻隔性能，而且表面具有很高的金屬光澤，經(jīng)染色后形成的彩色膜相當(dāng)艷麗，成本和價(jià)格較低，因而在香煙、禮品、食品、藥品等產(chǎn)品包裝中獲得越來越廣泛的應(yīng)用[1-3]。但是，由于鋁的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，所以真空鍍鋁薄膜長時(shí)間暴露在大氣、水等環(huán)境中會(huì)發(fā)生氧化腐蝕而發(fā)暗變黑[4]，極大地影響了真空鍍鋁薄膜的金屬光澤和實(shí)際應(yīng)用?？朔@個(gè)問題的一個(gè)行之有效的方法就是在真空鍍鋁薄膜表面涂飾一層可以起到有效保護(hù)作用的清漆，因?yàn)闃渲赡ぶ髸?huì)較好地阻隔氧氣或水分與真空鍍鋁薄膜接觸，從而起到保護(hù)作用；同時(shí)清漆透明，其涂膜不會(huì)降低鋁膜的金屬光澤。在應(yīng)用于真空鍍鋁薄膜表面防護(hù)領(lǐng)域的清漆中，油性清漆由于有毒、不環(huán)保，導(dǎo)致其使用越來越受限制；乳液型和水稀釋性的清漆雖然綠色環(huán)保，但是生產(chǎn)成本較高，因而其商業(yè)應(yīng)用也受到一定的限制；水溶性清漆在該領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用較少，相關(guān)研究也鮮見報(bào)道。有鑒于此，本文采用自由基溶液聚合方法，以乙酸丁酯和環(huán)己烷混合溶劑為聚合反應(yīng)介質(zhì)，逐一研究和考察了丙烯酸酯單體的種類、配比以及混合單體反應(yīng)濃度對(duì)清漆漆膜耐鹽霧性、附著力以及光澤度的影響，制備了一種可大量應(yīng)用于真空鍍鋁薄膜表面防護(hù)的高性能水溶性丙烯酸樹脂。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試劑和儀器

主要試劑：丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、乙酸丁酯以及環(huán)己烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸十八酯(SA，用前減壓蒸餾)，純度97%，廣州偉伯化工有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，化學(xué)純，天津市大茂試劑有限公司；特種嵌段高分子分散劑EP，荷蘭EFKA化學(xué)公司。

主要儀器：Waters1515型凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司；370型傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；真空鍍鋁薄膜小板(于PET塑料板表面真空蒸鍍上鋁膜，規(guī)格為35 cm × 50 cm)，由廣州天驛貿(mào)易有限公司提供；LP/YWX-150型鹽霧試驗(yàn)箱，上海林頻儀器股份有限公司；JFL-B60型光澤度計(jì)，天津市金孚倫科技有限公司；GLS002附著力測(cè)定儀，英國Elcometer公司。

2. 2 樹脂合成工藝

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)以及恒壓漏斗的四口燒瓶中，依次加入一定量乙酸丁酯和環(huán)己烷的混合溶劑(質(zhì)量比為1∶1)、分散劑以及部分引發(fā)劑AIBN，勻速攪拌并水浴加熱至一定溫度。然后將其余引發(fā)劑溶于丙烯酸混合單體中，再勻速緩慢滴入四口燒瓶中。單體滴定完畢，體系保溫?cái)?shù)小時(shí)，然后降至室溫，抽濾，并用混合溶劑充分洗滌，最后于 60 °C下真空干燥至恒重，得到略微偏黃的白色樹脂粉末。

2. 3 分析表征和性能測(cè)試

數(shù)均分子量(Mn)測(cè)定：采用Waters1515型凝膠滲透色譜儀(色譜系統(tǒng)為Waters 1515泵，配用R2414型示差檢測(cè)器)，流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1 mL/min。

紅外測(cè)試：將真空干燥至恒重的樹脂采用KBr壓片法制樣，然后采用 370型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR測(cè)試；測(cè)試范圍為 4 000 ～ 400 cm?1，定位精度為4 cm?1。

真空鍍鋁薄膜的清漆涂膜配制和測(cè)試：先將15 g樹脂粉末溶于85 g蒸餾水中，再用氨水中和至pH ≈ 8，并靜置24 h。然后根據(jù)GB/T 1727–1992《漆膜一般制備法》在真空鍍鋁薄膜基材上用刮涂法制備厚度為10 μm左右的涂膜，并于80 °C烘干成膜。然后將小板按照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測(cè)定》測(cè)定涂膜的耐鹽霧性，按照GB/T 5210–1985《涂層附著力的測(cè)定法 拉開法》測(cè)定涂膜在真空鍍鋁薄膜上的附著力。采用JFL-B60型光澤度計(jì)測(cè)定光澤度G，并以ΔG = G涂膜前小板?G涂膜后小板來表征涂膜對(duì)真空鍍鋁薄膜金屬光澤的影響程度，其中G涂膜前小板=G真空鍍鋁薄膜= 93.4，ΔG越小則清漆涂膜越透明，對(duì)真空鍍鋁薄膜的金屬光澤影響越小。

3 結(jié)果與討論

3. 1 單體種類和配比對(duì)涂膜防護(hù)性能的影響

3. 1. 1 丙烯酸酯單體的酯醇碳鏈長度的影響

固定混合單體反應(yīng)濃度為 15%，保持其他合成工藝條件不變，分別單獨(dú)用MA、EA、BA、SA等4種單體與AA組成質(zhì)量比為1∶1的混合單體參與反應(yīng)，所得涂膜后小板的耐鹽霧性、附著力以及光澤度的表征結(jié)果如表1所示。

表1 不同丙烯酸酯單體對(duì)清漆涂膜性能的影響Table 1 Effects of various acrylate monomers on properties of varnish film

由表 1可知，隨著丙烯酸酯單體的酯醇碳鏈長度的增加，清漆涂膜的耐鹽霧性和在真空鍍鋁薄膜上的附著力逐漸增加。清漆涂覆于真空鍍鋁薄膜表面上，水溶性丙烯酸樹脂大分子鏈被鋁膜表面逐步吸收并逐漸成膜，其保護(hù)作用主要取決于對(duì)氧氣、水等物質(zhì)的阻隔作用。由于清漆固含量高達(dá) 15%，因此部分樹脂分子鏈應(yīng)是先在鋁膜表面進(jìn)行多層吸附，然后其余樹脂分子鏈在吸附層上均勻堆積[5]。丙烯酸酯單體的酯醇碳鏈長度越長，樹脂分子鏈之間纏繞作用越強(qiáng)，涂膜結(jié)構(gòu)越致密，因而阻隔效果和防護(hù)性能越好，即耐鹽霧性能越好。另外，酯醇碳鏈長度越長，涂膜的疏水性越強(qiáng)，因此對(duì)氧氣、水等極性物質(zhì)的阻隔性越好[6]。由于水溶性丙烯酸樹脂和鋁膜都屬于極性物質(zhì)，表面能都較高，因此它們之間的相互作用較強(qiáng)，附著力都較大，其中以 SA獲得的涂膜小板的附著力高達(dá)0.71 N/mm2。涂膜在真空鍍鋁薄膜上的附著力隨著酯醇碳鏈長度的增加而逐漸增加，這可能是因?yàn)闃渲肿渔溑c鋁膜表面不平整區(qū)域的相互作用隨著酯醇碳鏈長度的增加而增強(qiáng)。

由表 1還可知，丙烯酸酯單體的酯醇碳鏈對(duì)涂膜后的真空鍍鋁薄膜的金屬光澤影響不明顯。綜合考慮涂膜的防護(hù)性能、附著力和對(duì)光澤度的影響，本文選擇單體SA參與反應(yīng)。

3. 1. 2 單體AA含量的影響

固定混合單體反應(yīng)濃度為 15%，保持其他合成工藝條件不變，改變m(AA)/m(SA)比值，所的涂膜的耐鹽霧性、附著力以及光澤度的表征結(jié)果如表2所示。

表2 丙烯酸單體含量對(duì)清漆涂膜性能的影響Table 2 Effect of content of acrylic monomer on the property of varnish film

由表2可知，隨著單體AA用量的減少，清漆涂膜的耐鹽霧性和附著力逐漸增加，而對(duì)真空鍍鋁薄膜的金屬光澤影響逐漸增大。單體 AA用量越少，樹脂分子鏈上的─COOH越少，一方面使得涂膜的耐水性逐漸增加，涂膜耐鹽霧性能相應(yīng)地逐漸增加，另一方面導(dǎo)致共聚丙烯酸樹脂的水溶性逐漸變差，清漆成膜后的缺陷越來越多[7-8]。因此，隨著AA用量的減少，涂膜的透明度越來越差，其對(duì)真空鍍鋁薄膜的金屬光澤的消除和遮蔽作用愈加明顯?；旌蠁误w的m(AA)/m(SA)值越小，作為支鏈的十八酯醇長碳鏈的數(shù)量越多，導(dǎo)致樹脂分子鏈之間的纏繞作用以及分子鏈與鋁膜表面的相互作用越強(qiáng)，因而清漆涂膜對(duì)真空鍍鋁薄膜的防護(hù)作用和附著力越好。綜合考慮水溶性丙烯酸樹脂的水溶性、防護(hù)性能以及光澤度，本文選擇混合單體中AA與SA的質(zhì)量比為1∶3。

3. 2 混合單體濃度對(duì)涂膜防護(hù)性能的影響

固定m(AA)/m(SA)為1∶3，保持其他合成工藝條件不變，改變混合單體反應(yīng)濃度，所制備的水溶性丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量Mn的變化趨勢(shì)如圖1所示，所對(duì)應(yīng)的涂膜的耐鹽霧性、附著力以及光澤度的表征結(jié)果如表3所示。

圖1 混合單體濃度對(duì)樹脂數(shù)均分子量的影響Figure 1 Effect of bulk concentration of mixed monomers on molecular weight of the resin obtained

由圖 1可知，水溶性丙烯酸樹脂的數(shù)均分子量隨著混合單體反應(yīng)濃度的增加而逐漸減小。這是因?yàn)殡S著混合單體反應(yīng)濃度的增加，引發(fā)劑的籠蔽效應(yīng)逐漸增強(qiáng)，降低了引發(fā)效率，導(dǎo)致體系反應(yīng)聚合速率減小，使樹脂分子量減小[9]。由圖1和表3可知，隨著樹脂分子量的增加，涂膜的耐鹽霧性先緩慢增加再逐漸降低，涂膜在真空鍍鋁薄膜上的附著力逐漸變大，而涂膜后的真空鍍鋁薄膜的金屬光澤度逐漸減小。

表3 混合單體反應(yīng)濃度對(duì)清漆涂膜保護(hù)性能的影響Table 3 Effect of bulk concentration of mixed monomers on protection property of varnish film

在一定范圍內(nèi)，丙烯酸樹脂的分子量越大，樹脂分子鏈相應(yīng)地越長，樹脂分子鏈之間的纏繞程度越高，涂膜的致密性越好，所以涂膜的防護(hù)作用越好，并且涂膜在真空鍍鋁薄膜上的附著力也越好。但是樹脂分子量過大，丙烯酸樹脂水溶性變差，導(dǎo)致清漆的成膜缺陷增多，從而降低了涂膜的防護(hù)作用，同時(shí)也降低了涂膜的透明度，影響了涂膜后真空鍍鋁薄膜的金屬光澤[7-8,10]。在混合單體比值m(AA)/m(SA)和反應(yīng)濃度保持不變的條件下，丙烯酸樹脂分子量過大，意味著樹脂分子鏈的數(shù)量有所減少，而每條分子長鏈上的─COOH平均數(shù)量相對(duì)過多。因?yàn)闃渲肿渔準(zhǔn)峭ㄟ^羧酸根離子與鋁膜表面的 Al2O3特定吸附點(diǎn)之間相互作用而被鋁膜表面吸附，所以部分樹脂分子長鏈會(huì)“從頭至尾”被鋁膜表面充分吸附而“鑲嵌”在鋁膜表面。它們雖然數(shù)量不多，但是占據(jù)了鋁膜表面的大部分空間。這些被吸附的分子長鏈可能是由于分子主碳鏈之間的疏水排斥作用而阻礙了所剩余的大部分樹脂分子長鏈在鋁膜表面的吸附，從而降低了涂膜的致密性，導(dǎo)致涂膜防護(hù)作用的降低。這可能是樹脂分子量過大導(dǎo)致涂膜防護(hù)作用降低的另外一個(gè)因素[11-12]。綜合考慮涂膜的防護(hù)作用、附著力以及光澤度，混合單體的反應(yīng)濃度以20%為宜。

3. 3 樹脂結(jié)構(gòu)表征

綜上所述，水溶性丙烯酸樹脂的較佳合成工藝條件為：m(AA)/m(SA)為 1∶3，混合單體反應(yīng)濃度為20%。在此條件下制備的水溶性丙烯酸樹脂的紅外光譜分析如圖2所示。由圖2可知，較佳合成工藝條件下所制備的水溶性丙烯酸樹脂在1 712 cm?1處出現(xiàn)酯基中C═O伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，并于1 247 cm?1和 1 174 cm?1處出現(xiàn)聚丙烯酸的C─O─C伸縮振動(dòng)的特征吸收峰[13-14]；而丙烯酸酯單體中的C═C的伸縮振動(dòng)吸收峰(1 630 cm?1)和面外彎曲振動(dòng)吸收峰(990 cm?1)已消失，表明AA與SA已成功共聚[15-17]。

圖2 水溶性丙烯酸樹脂優(yōu)化產(chǎn)物的紅外光譜圖Figure 2 Infrared spectrum of the optimized product of water-soluble acrylic resin

4 結(jié)論

(1) 水溶性丙烯酸樹脂清漆涂膜對(duì)真空鍍鋁薄膜的防護(hù)作用分別隨著丙烯酸酯單體的酯醇碳鏈長度的增加和單體 AA用量的減少而逐漸增強(qiáng)，并隨著樹脂分子量的增加而先緩慢增強(qiáng)再逐漸降低。

(2) 水溶性丙烯酸樹脂的較佳合成工藝條件為：m(AA)/m(SA)為1∶3，混合單體反應(yīng)濃度為20%。在上述條件下制備的水溶性共聚丙烯酸樹脂清漆涂膜的耐鹽霧性為 1級(jí)，在真空鍍鋁薄膜上的附著力高達(dá)0.82 N/mm2，并且對(duì)金屬光澤的影響較小，可以用來生產(chǎn)滿足真空鍍鋁薄膜相關(guān)防護(hù)要求的清漆產(chǎn)品。

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Development of water-soluble acrylic resin used for varnish on vacuum aluminizing film //

NIE Jian-hua*, CHEN Ze-cheng, LIN Yue-hua

A water-soluble acrylic resin was synthesized by radical polymerization in solution, and then used to prepare a varnish for coating on the surface of vacuum aluminizing thin film. The effects of the species of acrylate monomer and reaction concentration of mixed monomers on salt spray resistance, adhesion strength, and luster of the varnish coating were studied. The acrylic resin obtained under optimal conditions was characterized by infrared spectroscopy. The results showed that the protective action of the varnish coating for vacuum aluminizing thin film is improved gradually with increasing chain length of ester alcohol of acrylate monomers but with decreasing amount of acrylic acid (AA) in the mixed monomers. The water-soluble acrylic resin varnish prepared at mass ratio of stearyl acrylate (SA) to AA 1:3 and volume concentration of mixed monomers 20% has less influence on the luster of vacuum aluminizing thin film, and features a salt spray resistance 1 grade and an adhesion strength 0.82 N/mm2, meeting the protection requirements for vacuum aluminizing thin films.

vacuum aluminizing thin film; water-soluble acrylic resin; varnish; corrosion protection

Zhongshan Polytechnic, Zhongshan 528404, China

TQ316.333; TG174.46

A

1004 – 227X (2012) 11 – 0058 – 04

2012–08–16

2012–08–21

聶建華（1984–），男，江西鄱陽人，碩士，助教，主要從事綠色精細(xì)功能化學(xué)品研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) niechenzhou@126.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]