低溫法制備二氧化鈦薄膜及其光催化氧化處理電鍍含鉻廢水

劉存海，喻瑩

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710021）

低溫法制備二氧化鈦薄膜及其光催化氧化處理電鍍含鉻廢水

劉存海*，喻瑩

（陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710021）

以鈦酸四丁酯為原料，采用微波輔助低溫法在玻璃表面制備銳鈦礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦薄膜。分別用X射線衍射法(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征其相結(jié)構(gòu)和表面形貌；通過(guò)光催化降解實(shí)際電鍍含鉻廢水實(shí)驗(yàn)，探討了光源、廢水pH、廢水初始濃度、光照時(shí)間及涂膜層數(shù)對(duì)總鉻去除率的影響。光催化氧化的最優(yōu)條件為：廢水初始濃度3 000 ～ 9 000 mg/L，pH = 8.3，負(fù)載4層薄膜，254 nm紫外光照射3 h。在最優(yōu)條件下，廢水的總鉻去除率高達(dá)99.8%。

二氧化鈦；薄膜；制備；含鉻廢水；光催化

1 前言

含鉻廢水主要來(lái)源于皮革、電鍍、化工生產(chǎn)等，在電鍍工業(yè)生產(chǎn)中，鍍鉻工段含鉻廢水的污染尤為嚴(yán)重。鍍鉻廢水主要來(lái)自電鍍廢槽液、逆流漂洗廢水、車間清洗水等[1]，其中含有大量高毒 Cr(VI)和少量低毒Cr(III)，一旦進(jìn)入環(huán)境，將嚴(yán)重破壞人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境，危及健康。因此，含鉻廢水的凈化處理已成為研究的焦點(diǎn)。目前，處理含鉻廢水主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、電解法、化學(xué)絮凝法[1-2]、吸附法等[3]，這些方法僅能從污染源降低污染，且由于沉淀難于處理而造成二次污染。因此，尋求一種低成本、無(wú)二次污染、易回收的含鉻廢水處理新方法，具有重要的實(shí)際意義。

本文通過(guò)微波輔助低溫法制備銳鈦礦型 TiO2薄膜，采用自制的光催化反應(yīng)器進(jìn)行光降解試驗(yàn)，用光纖將紫外光導(dǎo)入水中，使其集中照射在TiO2膜表面，促使TiO2活化產(chǎn)生大量光生電子聚集在基片表面，使廢水中的 Cr(VI)迅速吸附于基片表面并還原為Cr(III)；溶液pH = 8.3時(shí)，Cr(III)在光照射下快速反應(yīng)轉(zhuǎn)化為 Cr(OH)3沉淀并脫離基片表面而沉降，導(dǎo)致廢水分為2層，上層為上清液，下層為Cr(OH)3沉淀物。反應(yīng)方程式為：

以總鉻去除率為光催化活性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，通過(guò)改變各種因素來(lái)考察光催化氧化效果，得到光催化降解含鉻廢水的最佳工藝條件。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 儀器和試劑

2. 1. 1 主要儀器

DGG-9246A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)，pHS-10A型酸度計(jì)(Sartorius科學(xué)儀器北京有限公司)，MARS25型微波水熱儀(美國(guó)CEM公司，微波頻率為2.45 GHz)，ZF-C型三用紫外分析儀(上?？岛坦怆妰x器有限公司)，PVC光纖(中山立景光電有限公司)，BSA124S-CW型分析天平(Sartorius科學(xué)儀器北京有限公司)，7230G型分光光度計(jì)(上海天普儀器分析有限公司)。

2. 1. 2 主要試劑

鈦酸四丁酯，無(wú)水乙醇，冰醋酸，氫氧化鈉，20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸，66%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硝酸，上述試劑均為分析純，均用二次蒸餾水配制溶液。

2. 2 含鉻廢水

含鉻廢水由中國(guó)人民解放軍五七零二廠電鍍車間提供，電鍍混合廢水的總鉻含量為9 025 mg/L，其中Cr(VI)、Cr(III)的含量分別為84.5 mg/L和8 940.5 mg/L，鍍鉻后的廢槽液中總鉻含量為24 263 mg/L。

2. 3 TiO2薄膜的制備

將鈦酸四丁酯與 1/3體積的無(wú)水乙醇混合，攪拌30 min，得到A溶液。配制二次蒸餾水、冰醋酸和2/3體積乙醇的混合液，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為3，得到B溶液。在攪拌下將B液與A液混合，80 °C回流6 h后置于微波水熱儀中，120 °C、150 W下微波輻照40 min，得到TiO2水溶膠?；旌弦旱淖罱K組成為n[Ti(OC4H9)4]∶n(H2O)∶n(C2H5OH)∶n(HAc)= 1∶28∶13∶0.16。

以4 cm × 3 cm的玻璃為基片，洗凈并烘干后，浸入上述水溶膠中，采用提拉法制膜，自然晾干。如此反復(fù)幾次后放入烘箱中，100 °C下烘2 h，自然冷卻后取出，進(jìn)行光催化降解。每層TiO2膜600 ～ 700 nm厚。

2. 4 TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)表征

采用日本Rigaku公司的D/MAX-2200PC型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定TiO2薄膜的物相組成，采用日本電子株氏社會(huì)的JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜的表面形貌。

2. 5 光催化反應(yīng)試驗(yàn)

取適宜濃度的含鉻廢水 400 mL于燒杯中并調(diào)節(jié)pH，分別放入涂膜厚度一定的玻璃基片，在自制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行光催化降解。選擇適當(dāng)?shù)墓庠?，以光纖作傳光介質(zhì)將光集中導(dǎo)入水中，磁力攪拌并保持水溫為25 °C，每隔0.5 h取樣。采用二苯碳酰二肼分光光度法[4]測(cè)定光催化降解前后廢水的總鉻含量和Cr(VI)的含量，計(jì)算總鉻去除率。以總鉻去除率作催化劑活性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，分別探討了光源、pH和廢水初始濃度等因素對(duì)總鉻去除率的影響。

3 結(jié)果與討論

3. 1 TiO2薄膜的表征

3. 1. 1 XRD圖譜

圖1為TiO2薄膜的XRD圖譜，在2θ為25.3°(101)、37.6°(004)、47.8°(200)、54.2°(211)處出現(xiàn)銳鈦礦相特征衍射峰，說(shuō)明采用微波輔助低溫法可制得結(jié)晶良好的銳鈦礦相二氧化鈦。

圖1 TiO2薄膜的XRD圖譜Figure 1 XRD pattern of TiO2 thin film

3. 1. 2 SEM圖

圖2為TiO2薄膜的表面形貌，薄膜表面顆粒粒徑大，排列較疏松，粗糙度高，主要是成膜過(guò)程中粒子的擴(kuò)散和遷移速率緩慢所致。膜表面粗糙度高，有利于膜表面吸附有機(jī)物分子，促進(jìn)光催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。采用微波水熱法處理前驅(qū)液，通過(guò)微波發(fā)出的高頻電磁輻射作用，促使偶極子快速旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)晶粒聚合，從而加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間[5]。另外，微波的非熱效應(yīng)作用會(huì)影響產(chǎn)物晶型的形成和轉(zhuǎn)變，使大部分產(chǎn)物在120 °C下由非晶相轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相，實(shí)現(xiàn)了在低溫下快速制備結(jié)晶良好的銳鈦礦型TiO2薄膜的目的。

圖2 玻璃基片上TiO2薄膜的SEM圖Figure 2 SEM image of TiO2 thin film on glass substrate

3. 2 光源對(duì)總鉻去除率的影響

圖3 光源對(duì)總鉻去除率的影響Figure 3 Effect of light source on removal of total chromium

取混合廢水原液為水樣，調(diào)節(jié)pH為8.0，分別在可見(jiàn)光以及254 nm、365 nm的紫外光下降解4 h，結(jié)果如圖3所示。經(jīng)4 h的降解處理，在可見(jiàn)光照射下廢水的總鉻去除率在 10%以內(nèi)，幾乎未降解。紫外光照射時(shí)，總鉻去除率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，3 h時(shí)達(dá)最大值，波長(zhǎng)為365 nm和254 nm時(shí)，總鉻去除率分別為 86.9%和 97.3%。這說(shuō)明采用紫外光作光源的降解效果優(yōu)于可見(jiàn)光，且紫外光波長(zhǎng)為254 nm時(shí)效果最佳。因TiO2的能隙寬度(3.2 eV)決定了TiO2光催化劑所用輻射光為紫外光或近紫外光部分。短波長(zhǎng)的紫外光作光源可提高能量利用效率[6]，因光強(qiáng)增加，照射到催化劑表面的光量子數(shù)增多，使更多的半導(dǎo)體電子被激發(fā)產(chǎn)生高能電子–空穴對(duì)，提高了 TiO2薄膜的光催化活性。另外，當(dāng)反應(yīng)3 h時(shí)，3種光源的總鉻去除率均達(dá)到最大值，繼續(xù)反應(yīng)，則總鉻去除率幾乎不變。由此可知，光催化反應(yīng)的最佳時(shí)長(zhǎng)為3 h。

3. 3 pH對(duì)總鉻去除率的影響

其他條件不變，在254 nm的紫外光下降解3 h時(shí)，pH對(duì)廢水中總鉻去除率的影響如圖4所示。

圖4 pH對(duì)總鉻去除率的影響Figure 4 Effect of pH on removal of total chromium

廢水的pH對(duì)降解效果有很大影響。隨pH不斷升高，總鉻去除率急劇增大，pH為8.0 ～ 9.0時(shí)，降解效果良好，繼續(xù)升高pH，總鉻去除率反而減小。因此，縮小pH范圍進(jìn)行精密試驗(yàn)，在8.0 ～ 9.0間依次取pH為8.1、8.2、8.3、…、8.9。結(jié)果表明，pH = 8.3時(shí)，總鉻去除率最高為99.8%。

TiO2在水中的等電點(diǎn)大約為pH = 6.0[7]。當(dāng)pH較低時(shí)，TiO2表面質(zhì)子化而帶正電荷，有利于光生電子向TiO2表面的轉(zhuǎn)移；當(dāng)pH較高時(shí)，大量OH-的存在使TiO2表面帶負(fù)電荷，利于空穴由顆粒內(nèi)部向表面的轉(zhuǎn)移。pH = 8.3時(shí)有利于廢水中Cr(VI)的還原和Cr(III)的吸附及Cr(OH)3的形成。因此，pH = 8.3時(shí)光催化效果良好。

3. 4 廢水初始濃度對(duì)總鉻去除率的影響

依據(jù)上述結(jié)論確定最佳pH為8.3，由于電鍍廢水成分復(fù)雜，濃度不一，為適應(yīng)不同濃度鍍鉻廢水的光降解，選擇了混合廢水和鍍鉻后的廢槽液2種不同的含鉻廢水為目標(biāo)降解物，濃度低于9 000 mg/L為混合廢水，濃度高于9 000 mg/L為廢槽液。保持其他條件不變，研究了廢水初始濃度對(duì)降解效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 廢水的初始濃度對(duì)總鉻去除率的影響Figure 5 Effect of initial concentration of wastewater on removal of total chromium

隨廢水初始濃度的不斷增大，總鉻去除率呈現(xiàn)先增大、再基本不變、最后急劇減小的趨勢(shì)。3 000 ～9 000 mg/L時(shí)，總鉻去除率變化不大，均趨于較大值，且數(shù)值變化在10%以內(nèi)波動(dòng)，3 000 mg/L時(shí)總鉻去除率達(dá)到最大值為99.8%，可知在3 000 ～ 9 000 mg/L濃度范圍內(nèi)，廢水的降解效果最好。繼續(xù)增大廢水的初始濃度，則總鉻去除率減小。這主要是因?yàn)槿芤旱臐岫戎苯佑绊懝獯呋Ч?，?dāng)廢水的濃度達(dá)到一定值時(shí)，光子能量得到了充分的利用，繼續(xù)增大廢水濃度，會(huì)使溶液的濁度增加，透光度減小，最終導(dǎo)致降解效率下降。

3. 5 涂膜層數(shù)對(duì)總鉻去除率的影響

由于TiO2在光催化降解方面具有高效性，水中加入少量TiO2便可起到顯著的光催化氧化效應(yīng)，達(dá)到高效降解的目的。因此，研究涂膜層數(shù)對(duì)解決光催化劑用量對(duì)廢水中總鉻去除率影響這一問(wèn)題有一定的意義。其他條件不變，選取廢水濃度為3 000 mg/L，當(dāng)涂膜層數(shù)為2、3、4和5時(shí)，總鉻去除率分別為69.5%、87.1%、99.8%和94.35%。

以上結(jié)果表明，總鉻去除率的變化基本上隨薄膜層數(shù)的增加而逐漸增大。當(dāng)涂膜層數(shù)為 4時(shí)，降解效果最佳，涂膜層數(shù)增加為5時(shí)，總鉻去除率略微減小?？赡苡捎诋?dāng)基片上涂覆薄膜層數(shù)增多時(shí)，光催化劑的含量也隨著增大，促進(jìn)了光催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行；但隨著層數(shù)的不斷增加，外層膜與內(nèi)層膜的粘附力開(kāi)始降低，造成基片表面靠近外層的薄膜脫落，負(fù)載于基片上的光催化劑含量減少，光催化降解效果降低。

4 結(jié)論

(1) 采用微波輔助低溫法在玻璃表面制備了 TiO2薄膜，所得TiO2薄膜主要為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，顆粒大小較均一，排列整齊，具有良好的光催化性能。

(2) 光催化氧化的最優(yōu)降解條件為：pH = 8，廢水初始濃度3 000 ～ 9 000 mg/L，λ = 254 nm的紫外光照射3 h，TiO2薄膜層數(shù)4。在最優(yōu)條件下，總鉻去除率高達(dá)99.8%。

(3) 利用低溫法制得的TiO2薄膜處理高濃度鍍鉻廢槽液，總鉻去除率可達(dá)99.8%，同法處理鍍鉻過(guò)程的逆流漂洗水、車間清洗水及離子交換含鉻廢水，總鉻去除率亦達(dá)99.8%以上。用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)得經(jīng)處理的含鉻廢水總鉻量為 18.05 mg/L，未檢出Cr(VI)，將處理后的廢水循環(huán)用于中國(guó)人民解放軍五七零二廠電鍍車間逆流漂洗用水，取得良好的效果。因此，低溫法制得的TiO2薄膜既可用于降解高濃度鍍鉻廢水，也可用于降解逆流漂洗水、車間清洗水等低濃度含鉻廢水，降解后的廢水得以二次循環(huán)利用，達(dá)到節(jié)約資源、清潔生產(chǎn)的目的。

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[ 編輯：周新莉 ]

Preparation of titanium dioxide thin film at low temperature and its use in treatment of electroplating chromium-containing wastewater by photocatalytic oxidation //

LIU Cun-hai*, YU Ying

An anatase TiO2film was prepared on glass substrate with tetrabutyl titanate as raw material through microwave assisted method at low temperature. The phase structure and surface morphology of the as-prepared film were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The effects of light source, pH, initial wastewater concentration, illumination time, and number of film layer on the removal of chromium from actual electroplating chromium-containing wastewater by photocatalytic degradation with the TiO2film were studied. The optimal photocatalytic oxidation conditions are as follows: initial concentration of wastewater 3 000-9 000 mg/L, pH 8.3, 4-layer film coated, and illumination under ultraviolet lamp with a wavelength of 254 nm for 4 h. The total chromium removal efficiency of wastewater is up to 99.8% under the optimal conditions.

titanium dioxide; thin film; preparation; chromium-containing wastewater; photocatalysis

Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China

X703.1; TQ153

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0035 – 04

2011–09–04

2011–11–22

劉存海（1955–），男，陜西周至人，副教授，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)及水處理工程。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) yuying.135@163.com。