化學(xué)鍍鎳對LaMgNi3.7Co0.3儲氫合金電化學(xué)性能的影響

項中毅，韓選利，樊星，孫強強

（西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，陜西 西安 710055）

化學(xué)鍍鎳對LaMgNi3.7Co0.3儲氫合金電化學(xué)性能的影響

項中毅，韓選利*，樊星，孫強強

（西安建筑科技大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，陜西 西安 710055）

在LaMgNi3.7Co0.3儲氫合金粉末表面進行化學(xué)鍍鎳處理。鍍覆鎳的合金粉末與鎳粉混合后涂于泡沫鎳上制成電極。當(dāng)鍍液中Ni2+為40 g/L、溫度為50 °C、鍍液pH為8.0、反應(yīng)時間為30 min時，合金電極在6 mol/L KOH電解液中的最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有顯著提高，合金電極的交換電流密度增大，極化電阻降低，其動力學(xué)性能增強。

鑭–鎂–鎳–鈷合金；儲氫；化學(xué)鍍鎳；電化學(xué)

1 前言

La–Mg–Ni系A(chǔ)B2型儲氫合金具有C15Laves型相結(jié)構(gòu)[1]，具備AB5及AB3型合金的高氣態(tài)儲氫量和理論電化學(xué)容量，是應(yīng)用前景誘人的新一代Ni–MH(儲氫合金)電池的負(fù)極材料。AB5型儲氫合金因受CaCu5型晶體結(jié)構(gòu)的限制，目前其商品化產(chǎn)品的放電容量一般只有300 ～ 340 mA·h/g，已接近其理論極限，無法滿足進一步提高Ni–MH電池能量密度的發(fā)展要求。PuNi3斜六面體結(jié)構(gòu)的AB3型儲氫合金雖具有較高的電化學(xué)容量，但吸放氫滯后大，循環(huán)穩(wěn)定性差。無論從晶體結(jié)構(gòu)還是成分看，AB2型合金的理論電化學(xué)容量均比AB5及AB3型合金高。為加快新型La–Mg–Ni合金的實用化進程，近年來國內(nèi)外學(xué)者對 La–Mg–Ni系儲氫合金的制備技術(shù)及電化學(xué)性能進行了深入的研究，通過科學(xué)的成分設(shè)計及特殊制備工藝的應(yīng)用，取得了突破性的進展[2-3]。

Kadir等[4-5]對La–Mg–Ni系A(chǔ)B2型合金進行了研究，結(jié)果表明機械合金化制備的LaMgNi4合金放電容量高達400 mA·h/g。章應(yīng)等[6]對LaMgNi3.7M0.3(M = Ni、Al、Mn、Co、Sn、Cu)系列合金的研究表明，該系列合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性均較差。朱彥平等[7]研究了化學(xué)鍍銅對LaMgNi3.7Co0.3儲氫合金電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)化學(xué)鍍處理的合金在最大放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性方面都有很大的提高，有助于改善合金的綜合電化學(xué)性能。

本文采用化學(xué)鍍鎳法對 LaMgNi3.7Co0.3合金進行表面處理，研究了化學(xué)鍍鎳對該合金電化學(xué)性能的影響，以及鍍鎳前后合金相結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)的變化。

2 實驗

2. 1 合金制備

以制備5 g產(chǎn)物為標(biāo)準(zhǔn)，按產(chǎn)物的原子配比(稀土離子過量5%)將各種元素的硝酸鹽溶液混合，60 ～ 70 °C恒溫水浴加熱，在快速攪拌下以0.7 mol/L的草酸–乙醇溶液為沉淀劑(加入量為理論量的150%)滴定沉淀，待沉淀完全后繼續(xù)攪拌20 min，室溫下陳化4 h，將沉淀洗滌、過濾并干燥。

將干燥的沉淀物在馬弗爐(天津?qū)嶒炿姞t廠)中600 °C高溫灼燒3 h，冷卻后加入CaH2混合均勻，轉(zhuǎn)入高溫管式反應(yīng)爐(天津?qū)嶒炿姞t廠)中，在氫氣氣氛下升溫至950 °C，保溫4 h。用去離子水和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的醋酸交替洗滌所得產(chǎn)物，以除去組分中殘留的Ca2+和CaO，隨后用5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的醋酸浸泡24 h，再用去離子水洗至中性，隨后用無水乙醇洗滌，最后室溫下自然干燥，得到灰黑色的儲氫合金粉末[8]。

2. 2 表面化學(xué)鍍鎳

稱取1 g經(jīng)預(yù)處理[9]的儲氫合金粉末，倒入預(yù)先配制好的鍍液中，并用2.5 mol/L的NaOH溶液調(diào)整鍍液pH至 8.0，待反應(yīng)完成后，過濾，用去離子水漂洗產(chǎn)物，在60 °C下干燥2 h，真空封裝備用。操作過程中調(diào)整鍍液的 Ni2+含量、pH、溫度等工藝條件，得到較佳的配方與工藝條件如下：

2. 3 電極的制備

負(fù)極：將一定量的儲氫合金粉與Ni粉(200目左右)按質(zhì)量比為1∶4混合均勻，加入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的羧甲基纖維素鈉作粘結(jié)劑，混合均勻制成糊狀混合物，將該混合物均勻涂在40 mm × 40 mm × 1.5 mm的泡沫鎳基體(孔隙率≥95%，佛山市凱納方實業(yè)有限公司)上，80 °C干燥60 min后用壓片機壓制成片。

正極：將球形 Ni(OH)2與少量碳粉混合均勻，制備方法同負(fù)極。

模擬電池以6 mol/L的KOH為電解液，進行電化學(xué)性能測試前先將電極在電解液中浸泡24 h以充分活化。

2. 4 電化學(xué)性能測試

2. 4. 1 最大放電容量

使用 BTS-高精度電池測試儀(深圳新威爾電子有限公司)在常溫、常壓下以100 mA/g恒流充電300 min，靜置10 min，再以50 mA/g恒電流放電，截止電壓為0.5 V。如此循環(huán)充放電50次。

2. 4. 2 循環(huán)穩(wěn)定性

用合金的容量衰減率評價合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性。容量衰減率越小，表示合金的循環(huán)穩(wěn)定性能越好。循環(huán)穩(wěn)定性的試驗條件同2.4.1，反復(fù)進行50次循環(huán)充放電后按下式計算容量衰減率[10]：

式中：Cmax為最大放電容量(mA·h/g)，C50為第50次循環(huán)時的放電容量(mA·h/g)。

2. 4. 3 電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗譜(EIS)試驗在 CHI660A電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進行，采用開口三電極體系，LaMgNi3.7Co0.3合金電極(φ 34 mm)作研究電極，大面積NiOOH電極作輔助電極，Hg|HgO|6 mol/L KOH電極作參比電極，電解液為6 mol/L KOH溶液。測試電位為開路電位，電壓振幅為5 mV，掃描頻率為0.01 ～10 000 Hz。

2. 4. 4 線性極化和交換電流密度

采用線性極化測得儲氫合金電極的交換電流密度j0，待合金電極完全活化后，以100 mA·h/g的電流充電300 min，靜置10 min后再以100 mA·h/g電流放電至放電深度(DOD)為50%，靜置30 min，待合金電極電位穩(wěn)定后，用CHI660A型電化學(xué)工作站對MH電極在-6 ～ 6 mV范圍內(nèi)進行線性電位掃描，掃描速率為0.1 mV/s。

在平衡電位附近，極化電流I與極化電位η之間近似存在著線性關(guān)系：

式中：T為絕對溫度，R為氣體常數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R0為極化電阻。

擬合測得的線性極化曲線，求得曲線的斜率 I/η后，根據(jù)式(2)計算合金電極的交換電流密度和極化電阻。

2. 5 組織結(jié)構(gòu)和表面形貌分析

采用日本理學(xué)公司的D/MAX-2004型X射線衍射儀測定試樣的XRD圖，銅靶，掃描速率為4°/min；采用日本日立公司的 S-500型掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌。

3 結(jié)果與討論

3. 1 化學(xué)鍍鎳前后MH電極的電化學(xué)性能

未鍍覆 Ni和在較佳工藝條件下鍍覆 Ni后的LaMgNi3.7Co0.3合金電極不同次數(shù)充放電循環(huán)后的放電容量如圖1所示。

圖1 鍍覆Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金電極的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化Figure 1 Variation of discharge capacity with time for LaMgNi3.7Co0.3 alloy electrode before and after Ni deposition

未鍍覆Ni和鍍覆Ni合金經(jīng)3次循環(huán)后均能達到最大放電容量，說明化學(xué)鍍覆Ni對合金的活化性能基本無影響。但表面鍍覆Ni的合金電極，其電化學(xué)性能明顯高于未鍍覆的合金電極，表現(xiàn)為最大放電容量由鍍覆前的294 mA·h/g升至366 mA·h/g，提高了72 mA·h/g。這主要歸因于 LaMgNi3.7Co0.3合金表面沉積了具有高催化活性的富 Ni層，降低了電極的電阻。另外，Ni金屬層使合金避免了強堿性電解液的腐蝕作用，使合金的抗腐蝕性增強，提高了合金的電化學(xué)性能。

從圖1還可看出，合金表面鍍覆Ni使合金的循環(huán)穩(wěn)定性顯著改善。表面鍍覆Ni的儲氫合金電極在50次充放電循環(huán)后的容量衰減率為11.7%，比未處理合金的容量衰減率(44.3%)低32.6%。其原因可能歸結(jié)于兩方面：一、經(jīng)化學(xué)鍍覆鎳后，儲氫合金電極在充放電過程中的粉化程度要比未經(jīng)處理的合金小，電極的循環(huán)穩(wěn)定性提高；二、經(jīng)化學(xué)鍍覆鎳的合金表面金屬Ni層的存在，可提高合金表面的抗氧化腐蝕能力，有效阻止充放電過程中合金粉末從電極表面脫落，使合金的容量衰減率下降。

3. 2 化學(xué)鍍鎳前后MH電極的電極動力學(xué)性能

一般認(rèn)為，高頻區(qū)的半圓與合金顆粒之間及合金與集流體之間的接觸電阻有關(guān)，由氫原子在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)引起，代表了電極的電化學(xué)反應(yīng)過程；中頻區(qū)的半圓與電極的電荷傳遞反應(yīng)有關(guān)；低頻區(qū)主要反映的是氫在電極內(nèi)部的擴散情況，由氫原子在電極表面的吸附引起，低頻區(qū)直線的斜率反映了擴散速率的快慢，斜率越小，擴散速率越快，斜率越大，則擴散速率越慢[11-13]。

圖2是LaMgNi3.7Co0.3合金電極鍍覆Ni前后的電化學(xué)阻抗譜。鍍覆Ni的合金電極在高頻區(qū)、中頻區(qū)的大圓半徑明顯小于未經(jīng)鍍覆的合金電極，說明鍍覆Ni后合金電極的接觸阻抗和表面電荷轉(zhuǎn)移阻抗均有所減小，因此合金電極在固液相界面處的電化學(xué)反應(yīng)速率加快，這主要是因為鍍覆的Ni金屬層具有微集流作用，使電極電阻降低[14]。鍍覆Ni的合金電極在低頻區(qū)的直線斜率明顯小于未鍍覆Ni的合金電極，說明表面鍍覆Ni可改善合金電極的表面活性，降低合金電極的電化學(xué)極化阻抗，加快氫在合金中的擴散速率。

圖2 鍍覆Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金電極的電化學(xué)阻抗譜Figure 2 EIS spectra for LaMgNi3.7Co0.3 alloy electrode before and after Ni deposition

圖3為LaMgNi3.7Co0.3合金電極鍍覆Ni前后的線性極化曲線。

圖3 鍍覆Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金電極的線性極化曲線Figure 3 Linear polarization curves for LaMgNi3.7Co0.3 before and after Ni deposition

由圖 3中直線的斜率求得鍍覆鎳前、后合金電極的交換電流密度j0分別為124 mA/g和198 mA/g，再根據(jù)式(2)得到鍍覆鎳前、后合金電極的極化電阻分別為206 m?/g和129 m?/g。

交換電流密度是儲氫合金電極反應(yīng)動力學(xué)的重要參數(shù)，代表了平衡電極電勢下電化學(xué)反應(yīng)正、逆向的單向反應(yīng)比速率，即平衡狀態(tài)下的電極反應(yīng)能力。此外，電極的可逆程度亦可用交換電流密度的大小來表示。經(jīng)化學(xué)鍍覆Ni的LaMgNi3.7Co0.3合金電極的交換電流密度增大，電極阻抗減小，平衡狀態(tài)下的電極反應(yīng)能力加強，使合金電極正、反兩個方向的絕對反應(yīng)速率增大，電極反應(yīng)的可逆程度變大，電極的電催化活性提高，合金電極的電極動力學(xué)性能改善。

3. 3 合金的組織結(jié)構(gòu)和表面形貌

鍍覆Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金的XRD圖如圖4所示?；瘜W(xué)鍍覆Ni后，除MgNi2和LaNi3主相外，合金中出現(xiàn)了新相Mg2Ni3、LaCo3和P，P元素相的存在有利于氫原子在合金體相中的擴散[15]，在合金顆粒和Ni粉及合金顆粒之間起集流作用，從而使電極的電阻降低，合金的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性提高；同時LaCo3相的出現(xiàn)則在一定程度上提高了合金的抗氧化能力，使合金的循環(huán)穩(wěn)定性提升。

圖4 鍍覆Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金的XRD圖Figure 4 XRD patterns of LaMgNi3.7Co0.3 alloy before and after Ni deposition

化學(xué)鍍Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金的表面形貌如圖5所示。

圖5 化學(xué)鍍Ni前后LaMgNi3.7Co0.3合金的表面形貌(×4 000)Figure 5 Surface morphology of LaMgNi3.7Co0.3 alloy before and after Ni deposition (×4 000)

未鍍覆鎳的合金表面平滑，邊緣成尖銳的棱角形狀，合金顆粒結(jié)構(gòu)松散，在電極反應(yīng)時合金顆粒之間的有效接觸面積很小，減緩了氫原子的擴散和電子在合金表面的轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致合金放電容量降低；而經(jīng)化學(xué)鍍覆鎳的合金，表面鍍覆上一層均勻的球形金屬層，增大了合金的有效接觸面積，使合金的最大放電容量增加，同時合金表面鍍覆的金屬層還能夠增強合金的抗氧化和抗粉化能力，使合金的循環(huán)穩(wěn)定性增強。

4 結(jié)論

(1) 化學(xué)鍍鎳處理可改善 LaMgNi3.7Co0.3合金的電化學(xué)性能。在較佳工藝條件下經(jīng)化學(xué)鍍鎳處理的合金電極的最大放電容量為366 mA·h/g，比未處理合金的最大放電容量高72 mA·h/g；經(jīng)鍍覆鎳的合金循環(huán)穩(wěn)定性也有明顯改善，50次充放電后合金的最大容量衰減率比未處理合金降低了32.6%。

(2) 表面鍍覆鎳后，合金的交換電流密度和極化電阻都得到改善，電極反應(yīng)的可逆程度變大，增強了平衡狀態(tài)下的電極反應(yīng)能力，提高了電極的電催化活性，改善了合金電極的動力學(xué)性能。

(3) 化學(xué)鍍鎳后合金表面形成了具有高催化活性的Ni富集層，這層金屬富集層具有微集流體的作用，使合金的放電容量提高，還提高了合金表面的抗氧化和抗粉化能力，使儲氫合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性增強。

[1] MATSUURA M, KIM S H, SAKURAI M, et al. Local structure of the pseudo-binary Ce(Ni1-xFex)2alloys exhibiting anomalous lattice parameter change [J]. Physica B: Condensed Matter, 1995, 208/209: 283-285.

[2] LIAO B, LEI Y Q, CHEN L X, et al. A study on the structure and electrochemical properties of La2Mg(Ni0.95M0.05)9(M = Co, Mn, Fe, Al, Cu, Sn) hydrogen storage electrode alloys [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 376 (1/2): 186-195.

[3] ZHANG Y H, WANG G Q, DONG X P, et al. Investigation on the microstructure and electrochemical performances of La2Mg(Ni0.85Co0.15)9Bx(x = 0-0.2) hydrogen storage electrode alloys prepared by casting and rapid quenching [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 379 (1/2): 298-304.

[4] KADIR K, NORéUS D, YAMASHITA I. Structural determination of AMgNi4(where A = Ca, La, Ce, Pr, Nd and Y) in the AuBe5type structure [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2002, 345 (1/2): 140-143.

[5] WANG Z M, ZHOU H Y, GU Z F, et al. Preparation of LaMgNi4alloy and its electrode properties [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2004, 377 (1/2): L7-L9.

[6] 章應(yīng), 羅永春, 王大輝, 等. AB2型LaMgNi3.7M0.3(M = Ni、Al、Mn、Co、Sn、Cu)貯氫合金的晶體結(jié)構(gòu)及電極性能[J]. 功能材料, 2005, 36 (9): 1372-1376.

[7] 朱彥平, 韓選利, 樊星. 化學(xué)鍍銅對LaMgNi3.7Co0.3儲氫合金電化學(xué)性能的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2011, 30 (4): 31-34.

[8] 齊白羽, 韓選利, 朱睿. Mn部分替代Ni對LaMg2Ni9系列儲氫合金電化學(xué)性能的影響[J]. 稀土, 2008, 29 (5): 53-57.

[9] 姜曉霞, 沈偉. 化學(xué)鍍理論及實踐[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2001.

[10] IKOMA M, HOSHINA Y, MATSUMOTO I, et al. Self-discharge mechanism of sealed-type nickel/metal-hydride battery [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1996, 143 (6): 1904-1907.

[11] 鄧超, 史鵬飛, 張森, 等. LaNi5型儲氫合金表面修飾及其電化學(xué)性能研究[J]. 無機化學(xué)學(xué)報, 2005, 21 (3): 446-450.

[12] 朱光明, 雷永泉, 成少安, 等. RE(NiCoMnTi)5合金不同放電深度下的交流阻抗譜[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2001, 17 (12): 1086-1091.

[13] 陸勇. 不同 SOC下大容量氫鎳電池的交流阻抗特性[J]. 電池工業(yè), 2006, 11 (6): 392-395.

[14] KOHNO T, YOSHIDA H, KAWASHIMA F, et al. Hydrogen storage properties of new ternary system alloys: La2MgNi9, La5Mg2Ni23, La3MgNi14[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2000, 311 (2): L5-L7.

[15] 花均社, 孫玉珍, 王文皓, 等. 次亞磷酸鈉對貯氫合金活化性能的影響[J].金屬學(xué)報, 2001, 37 (5): 522-526.

[ 編輯：周新莉 ]

Effect of electroless nickel plating on electrochemical properties of LaMgNi3.7Co0.3hydrogen storage alloy //

XIANG Zhong-yi, HAN Xuan-li*, FAN Xing, SUN Qiang-qiang

Electroless nickel plating was carried out on the surface of LaMgNi3.7Co0.3hydrogen storage alloy powder. The mixture of the nickel-coated alloy powder and nickel powder was coated on nickel foam to prepare an electrode. Under the conditions of Ni2+40 g/L, temperature 50 °C, pH 8.0, and time 30 min, the maximum discharge capacity and cyclic stability of the alloy electrode are greatly improved in an electrolyte containing 6 mol/L KOH. Moreover, the exchange current density is increased, the polarization resistance decreased, and the kinetic performance improved.

lanthanum–magnesium–nickel–cobalt alloy; hydrogen storage; electroless nickel plating; electrochemistry

Department of Chemistry, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0008 – 04

2011–09–11

2011–12–04

項中毅（1982–），男，河南南陽人，在讀碩士研究生，主要研究方向為儲氫材料。

韓選利，副教授，(E-mail) hanxuanli@126.com。