單分散SiO2的焙燒溫度對(duì)Rh基催化劑上CO加氫反應(yīng)性能的影響

俞 俊 毛東森 郭強(qiáng)勝 韓璐蓬 盧冠忠,*

(1華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所,上海200237;2上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院應(yīng)用催化研究所,上海201418)

單分散SiO2的焙燒溫度對(duì)Rh基催化劑上CO加氫反應(yīng)性能的影響

俞 俊1,2毛東森2,*郭強(qiáng)勝2韓璐蓬2盧冠忠1,2,*

(1華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所,上海200237;2上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院應(yīng)用催化研究所,上海201418)

在比較了分別以商業(yè)SiO2和采用Sto¨ber法制備的單分散SiO2為載體的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑催化CO加氫反應(yīng)性能的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步調(diào)變了Sto¨ber法制備SiO2時(shí)的焙燒溫度,并考察了其對(duì)Rh-Mn-Li/SiO2催化CO加氫性能的影響.利用N2吸附-脫附、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、H2程序升溫還原(H2-TPR)、程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)等方法對(duì)載體及催化劑的物理化學(xué)性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:不同溫度焙燒的載體表面具有不同的Si―OH數(shù)量,從而影響金屬的分散狀態(tài)及Rh和Mn之間的相互作用.載體表面較多的羥基有利于Rh的分散和CO的吸附,從而增強(qiáng)催化劑的反應(yīng)活性.載體表面適當(dāng)數(shù)量的羥基能夠得到適中的Rh與Mn之間的相互作用,使催化劑具有合適的CO解離能力,有利于CHx的CO插入反應(yīng),從而提高了C2含氧化合物的選擇性.

Rh-Mn-Li/SiO2;CO加氫;C2含氧化合物;焙燒溫度

1 引言

乙醇、乙醛和乙酸等碳二(C2)含氧化合物均是重要的化工原料,而且乙醇還是理想的車用燃料及汽油添加劑.目前,C2含氧化合物都是以石油或糧食為原料生產(chǎn)的.近年來(lái),隨著原油價(jià)格的不斷攀升以及糧食供應(yīng)的日益短缺,促使人們尋求替代C2含氧化合物傳統(tǒng)生產(chǎn)路線的方法.因此,進(jìn)行從煤、天然氣或生物質(zhì)等經(jīng)合成氣制C2含氧化合物技術(shù)的研究開(kāi)發(fā),既有助于解決上述問(wèn)題,又可以充分利用煤、天然氣和生物質(zhì)等資源.1此外,合成氣一步制C2含氧化合物能在很大程度上簡(jiǎn)化現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益.2因此,研制和開(kāi)發(fā)具有工業(yè)應(yīng)用前景的CO加氫制C2含氧化合物的催化劑具有重要的理論和實(shí)際意義.其中,以SiO2為載體的Rh基催化劑被認(rèn)為是最具開(kāi)發(fā)價(jià)值的一種催化劑.2-8

已有報(bào)道表明,很多學(xué)者對(duì)Rh/SiO2基催化劑的助催化劑進(jìn)行了廣泛而深入的研究,2-11但對(duì)載體SiO2的研究卻相對(duì)較少.12-14雖然SiO2被公認(rèn)為是一種相對(duì)惰性的載體,但其表面羥基的性質(zhì)和數(shù)量會(huì)對(duì)其所負(fù)載金屬的催化性能產(chǎn)生重要的影響.15,16此外,目前所研究的Rh/SiO2基催化劑中的SiO2大多限于商業(yè)產(chǎn)品,由于不同廠家所生產(chǎn)的SiO2的結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)含量等顯著不同,從而對(duì)催化劑的催化性能產(chǎn)生較大的影響.17為此,本文在比較了以商業(yè)SiO2和采用St?ber法18制備的單分散SiO2為載體的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑催化CO加氫性能的基礎(chǔ)上,考察了不同焙燒溫度對(duì)單分散SiO2及其所制備的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑所產(chǎn)生的影響.據(jù)我們所知,以單分散SiO2為載體的Rh基催化劑用于CO加氫反應(yīng)制C2含氧化合物尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

利用St?bor法18制備單分散SiO2載體,具體步驟如下:在15°C下將20%(φ)正硅酸四乙酯的乙醇溶液(50 mL)緩慢滴入76 mL氨水和210 mL無(wú)水乙醇的混合液中,磁力攪拌2 h后,陳化10 h.所得懸濁液離心分離,并用乙醇洗滌三次.所得產(chǎn)物在90°C干燥,最后分別在90、350和550°C焙燒4 h得到不同的SiO2載體,分別標(biāo)記為SiO2(90),SiO2(350)和SiO2(550).用作比較的商業(yè)SiO2由青島海洋化工有限公司提供,使用前在去離子水中煮沸24 h,過(guò)濾干燥,最后在550°C焙燒4 h,樣品標(biāo)記為SiO2(CM).

利用傳統(tǒng)共浸漬法制備催化劑.將1 g載體等體積浸漬于RhCl3·xH2O、Mn(NO3)2和Li2CO3的混合水溶液中,室溫晾干后分別于90和110°C干燥8和4 h,最后于350°C下焙燒4 h,得到不同的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑,分別標(biāo)記為RML/SiO2(CM)、RML/ SiO2(90)、RML/SiO2(350)和RML/SiO2(550),所有催化劑中Rh、Mn、Li的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))均相同,分別為1.5%、1.5%和0.075%.上述所用試劑均為分析純,RhCl3·xH2O由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供,其余試劑由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

2.2 催化劑的評(píng)價(jià)

催化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行.反應(yīng)器是內(nèi)徑為5 mm的不銹鋼管,氣體流量由美國(guó)Brooks公司生產(chǎn)的5850E型質(zhì)量流量計(jì)控制.催化劑用量為0.3 g,粒徑為20-40目.反應(yīng)前,催化劑于400°C用10%(φ,下同)的H2/N2混合氣還原2 h,冷卻至260°C后,切換成合成氣(V(H2)/V(CO)=2),緩慢升壓和升溫至3.0 MPa和300°C,待反應(yīng)穩(wěn)定后(8 h)取樣分析,用惠普上海分析儀器有限公司生產(chǎn)的帶有自動(dòng)進(jìn)樣閥的Agilent 6820型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析. CO、CO2和H2經(jīng)過(guò)TDX-01碳分子篩填充柱分離后,用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)檢測(cè);烴類及含氧化合物經(jīng)過(guò)PLOT-Q毛細(xì)管柱分離后,用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)檢測(cè).為防止產(chǎn)物的冷凝,用加熱帶將反應(yīng)器出口至色譜儀進(jìn)樣口之間的所有管路均保溫至150°C以上.19

2.3 催化劑的表征

采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S-4000型掃描電鏡(SEM)觀察載體的形貌特征及晶粒大小.催化劑的形貌及Rh顆粒分布情況由日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2100透射電鏡(TEM)觀測(cè),加速電壓為200 kV.樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用XRD測(cè)試,在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X?Pert PRO PW3040/60型X射線衍射儀上進(jìn)行,Cu Kα射線,Ni濾波片,電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍2θ=10°-70°,掃描速率4(°)· min-1.樣品的比表面積、孔容和孔徑的測(cè)定在美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的ASAP 2020 M+C多功能自動(dòng)物理化學(xué)吸脫附儀上進(jìn)行.測(cè)定前,樣品于100°C真空脫氣10 h.然后在液氮溫度(-196°C)下以氮為吸附質(zhì)進(jìn)行測(cè)定.

利用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的Nicolet 6700型智能紅外光譜儀分析載體的表面結(jié)構(gòu),并對(duì)催化劑進(jìn)行原位紅外漫反射表征.催化劑首先在10%的H2/N2混合氣(氣體流速30 mL·min-1)中于400°C預(yù)處理2 h后降至室溫,接著抽真空至系統(tǒng)真空度達(dá)到10-3Pa,并掃描背景.然后通入相應(yīng)壓力的CO氣體并采集紅外圖譜.為了排除干擾,使用純度大于99.997%的高純CO氣體,并且再經(jīng)過(guò)脫水、脫氧裝置進(jìn)一步凈化氣體.在所有實(shí)驗(yàn)中,紅外光譜的分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為64次.

H2程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)在常壓微型石英反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑用量為50 mg,在20%的O2/ N2(氣體流速50 mL·min-1,下同)氣氛下程序升溫(升溫速率為10°C·min-1)至350°C并維持1 h.降溫至30°C后切換成10%的H2/N2混合氣,待基線平穩(wěn)后,以10°C·min-1的速率升溫至650°C,尾氣經(jīng)TCD檢測(cè).

程序升溫表面反應(yīng)(TPSR)同樣在常壓微型石英反應(yīng)器中進(jìn)行,催化劑用量為100 mg.催化劑首先在10%的H2/He混合氣中于400°C還原2 h后,繼續(xù)在He氣氛中吹掃30 min.然后降溫至30°C,CO吸附30 min后再切換成10%的H2/He混合氣,待基線走平,以10°C·min-1的速率升溫至650°C,尾氣由德國(guó)Pfeiffer公司生產(chǎn)的OmniStar 200型質(zhì)譜儀檢測(cè).

3 結(jié)果與討論

3.1 RML/SiO2(CM)與RML/SiO2(550)催化性能

的比較

在完全相同的反應(yīng)條件下,RML/SiO2(CM)與 RML/SiO2(550)催化CO加氫反應(yīng)性能見(jiàn)表1.由此可見(jiàn),以St?ber法制備的單分散SiO2為載體的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑比商業(yè)SiO2為載體的相應(yīng)催化劑具有更高的CO轉(zhuǎn)化率和C2+含氧化合物選擇性,從而使其C2+含氧化合物的時(shí)空收率較后者提高了158%.為此,下文通過(guò)對(duì)St?ber法制備SiO2的焙燒溫度進(jìn)行調(diào)變,以進(jìn)一步提高Rh基催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和C2+含氧化合物的選擇性.

3.2 載體焙燒溫度對(duì)Rh-Mn-Li/SiO2催化劑上CO加氫反應(yīng)性能的影響

表2給出了以不同溫度焙燒的SiO2為載體所制備的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑上CO加氫反應(yīng)的性能.可以看出,隨著載體焙燒溫度的升高,催化劑上的CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降.90°C焙燒載體制得的催化劑上的CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)23.3%,而載體經(jīng)550°C焙燒后催化劑上的CO轉(zhuǎn)化率僅為13.7%,下降了41.2%.此外,三種催化劑上C2+含氧化合物的選擇性大小順序?yàn)镽ML/SiO2(350)＞RML/SiO2(550)＞RML/SiO2(90),而C2+烴類的選擇性大小順序恰好與之相反.綜合比較三種催化劑的反應(yīng)性能可以看出,以350°C焙燒的SiO2為載體制備的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑具有適中的CO轉(zhuǎn)化率和最高的C2+含氧化合物選擇性,從而使C2+含氧化合物的時(shí)空收率達(dá)到最大(308.1 g· kg-1·h-1).

3.3 樣品的形貌、織構(gòu)和結(jié)構(gòu)表征

為了探明載體焙燒溫度不同所導(dǎo)致的Rh-Mn-Li/SiO2催化性能差異的內(nèi)在原因,我們對(duì)載體和催化劑的形貌、織構(gòu)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.圖1給出了利用St?bor法制備、經(jīng)不同溫度焙燒的SiO2樣品的SEM照片.可以看出,利用St?bor法制備的SiO2均為單分散的球形,平均顆粒直徑在800 nm左右.此外,隨著焙燒溫度的升高,SiO2球體表面羥基進(jìn)一步縮合完全,因此球體形貌逐漸變得規(guī)整且表面光滑.

表1 RML/SiO2(CM)與RML/SiO2(550)催化劑上的CO加氫反應(yīng)性能Table 1 Performances for CO hydrogenation on RML/SiO2(CM)and RML/SiO2(550)catalysts

表2 不同Rh-Mn-Li/SiO2催化劑上的CO加氫反應(yīng)性能Table 2 Performances for CO hydrogenation over different Rh-Mn-Li/SiO2catalysts

圖1 使用Sto¨ber法經(jīng)不同溫度焙燒的SiO2載體的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of SiO2supports bySto¨bermethod at different calcination temperatures (a)SiO2(90);(b)SiO2(350);(c)SiO2(500)

圖2 不同Rh-Mn-Li/SiO2催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of different Rh-Mn-Li/SiO2catalysts(A)RML/SiO2(90);(B)RML/SiO2(550)

圖2為由兩種不同溫度焙燒的SiO2為載體所制備的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑的TEM照片.如圖所示, SiO2載體均為實(shí)心球體,與SEM結(jié)果一致.比較兩種樣品上Rh粒子的負(fù)載情況可以看出,RML/SiO2

(90)表面Rh粒子的大小較為均勻,分布較窄,分散度相對(duì)更高;而RML/SiO2(550)表面Rh粒子的分布較寬,分散度相對(duì)較低.

表3給出了各載體及相應(yīng)Rh基催化劑的比表面積、孔徑和孔容的數(shù)據(jù).從比表面積數(shù)據(jù)看出, SiO2(90)與其他樣品有著截然不同的結(jié)果,其SBET達(dá)到了268.3 m2·g-1,平均孔徑只有2.2 nm.而無(wú)論是其制得的催化劑,還是其它350或550°C焙燒的載體及其所制得的催化劑,均保持了比較相近的較小的比表面積和較大的孔徑.推測(cè)其原因可能是SiO2

(90)表面Si―OH縮合不完全,表面富集著大量的微小孔道,因此比表面積大、孔徑小.而當(dāng)其經(jīng)350或550°C焙燒后,表面Si―OH縮合相對(duì)完全,因此其余樣品均形成了比表面積較小(10.9-13.4 m2· g-1),孔徑較大(6.7-9.3 nm)的結(jié)構(gòu).在相關(guān)工作中, Szekeres20和Hsu21等的研究結(jié)果也表明,采用St?bor法制備的SiO2比表面積較小,均在10 m2·g-1左右.同時(shí),比較各催化劑的XRD譜圖發(fā)現(xiàn),所有催化劑均未出現(xiàn)Rh及其它金屬的衍射峰(圖略),表明Rh及其它金屬高度分散在催化劑表面.

將催化劑的反應(yīng)性能(表2)與其織構(gòu)性能(表3)進(jìn)行關(guān)聯(lián)可以發(fā)現(xiàn),由不同SiO2所制備的Rh-Mn-Li/SiO2催化性能之間存在很大的差異,而其比表面積、孔容及孔徑均相差很小,表明催化劑的比表面積、孔容及孔徑與其催化性能之間并沒(méi)有直接的關(guān)系,因此它們不是決定催化劑性能差異的主要因素,這與羅洪原等17的結(jié)論相一致.

表3 載體及催化劑的比表面積(SBET)、孔容(Vp)和孔徑(Dp)Table 3 Specific surface area(SBET),pore volume(Vp),and pore diameter(Dp)of the supports and the corresponding catalysts

為了進(jìn)一步研究焙燒溫度對(duì)載體表面所產(chǎn)生的影響,我們對(duì)其表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜研究.如圖3所示,隨著焙燒溫度的升高,3600-3000 cm-1及950 cm-1這兩處的吸收峰均逐漸減弱,尤其是當(dāng)焙燒溫度升高至550°C時(shí),950 cm-1吸收峰已完全消失.一般認(rèn)為,3600-3000 cm-1吸收峰是吸附水及表面羥基的振動(dòng)吸收,而950 cm-1歸屬于Si―OH的伸縮振動(dòng)峰.22上述結(jié)果表明,低溫焙燒時(shí)載體表面含有豐富的Si―OH,而經(jīng)高溫(550°C)焙燒后載體表面的Si―OH則會(huì)縮合完全.此外,仔細(xì)比較載體及其相應(yīng)催化劑的IR光譜(圖3(a)和(b))可以發(fā)現(xiàn),浸漬Rh、Mn和Li后,載體表面的羥基數(shù)量有所減少,表明金屬是通過(guò)與載體表面的羥基相互作用而固定在表面上的.12

圖3 樣品的FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of the samples(a)SiO2supports;(b)Rh-Mn-Li/SiO2catalysts

許多學(xué)者12-14認(rèn)為,載體表面的羥基與Rh、Mn等有著較強(qiáng)的相互作用,從而影響其分散狀態(tài)和各組分之間的相互作用.結(jié)合不同催化劑反應(yīng)性能間的差異,我們有理由推斷,焙燒溫度改變所帶來(lái)的載體表面羥基及SiO2結(jié)構(gòu)的變化可能是引起Rh-Mn-Li/SiO2催化劑性能差異的內(nèi)在因素.

3.4 催化劑上CO吸附的紅外光譜表征

三種催化劑吸附CO的漫反射紅外吸收光譜見(jiàn)圖4.如圖所示,三種催化劑均在2070、2104和2030 cm-1出現(xiàn)三個(gè)大小不等的吸收峰.一般認(rèn)為,2070 cm-1左右的吸收峰對(duì)應(yīng)于線式吸附態(tài)CO的伸縮振動(dòng),而2104和2030 cm-1這一對(duì)肩峰可分別歸屬于孿式吸附態(tài)CO的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng).14,23由圖可以發(fā)現(xiàn),隨著載體焙燒溫度的升高,催化劑各個(gè)吸收峰的強(qiáng)度均減弱,表明催化劑上CO的吸附能力隨載體焙燒溫度的升高而逐漸減弱,而CO吸附能力的強(qiáng)弱直接與催化劑的活性有關(guān),三種催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率有效地證明了這一點(diǎn).另外,隨載體焙燒溫度的不斷升高,催化劑上孿式吸附的CO所占的比例逐漸下降.Mo等24認(rèn)為,孿式吸附形成于相對(duì)孤立的Rh+中心上,而線式吸附形成于Rh0中心上.同時(shí),Basu等25認(rèn)為表面羥基的存在有利于氧化Rh0的金屬簇得到Rh+.因此結(jié)合載體的表面骨架紅外信息可以推斷,表面羥基存在兩種作用.一是有利于金屬在載體表面的分散,從而提高了催化劑對(duì)CO的吸附能力,此結(jié)論與TEM結(jié)果(圖2)相一致.事實(shí)上,陳建剛等15在研究不同硅膠載體對(duì)費(fèi)托(F-T)合成Co/SiO2催化劑的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn),SiO2表面羥基的多寡會(huì)影響金屬的分散度,從而對(duì)其催化性能產(chǎn)生影響,此結(jié)論與本文的結(jié)果相一致.二是能與金屬Rh結(jié)合使其轉(zhuǎn)變成Rh+,從而有利于孿式吸附態(tài)CO的形成.

3.5 催化劑的TPSR表征

圖4 CO在不同催化劑上吸附的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectra of CO adsorbed on different catalysts

由于解離的CO在Rh基催化劑上加氫生成CH4的速率非?？?所以CH4的生成是表征催化劑催化CO解離能力的有效工具.圖5給出了三種不同催化劑吸附CO后,在H2存在條件下程序升溫反應(yīng)過(guò)程中CH4的生成曲線.由圖可以看出,RML/SiO2(90)和RML/SiO2(550)催化劑的CH4峰的峰溫相近(約240°C),但均略低于RML/SiO2(350)催化劑CH4峰的峰溫(250°C).此外,三種不同催化劑的CH4峰的面積相差較大,其大小順序?yàn)镽ML/SiO2(90)＞RML/ SiO2(550)＞RML/SiO2(350).上述結(jié)果表明三種催化劑的CO解離能力大小為:RML/SiO2(90)＞RML/SiO2

(550)＞RML/SiO2(350).

由CO加氫生成含氧化合物及烴類的反應(yīng)機(jī)理可知,吸附的CO首先解離成C,然后加氫生成含氧化合物和烴類的共同中間體CHx.該中間體直接加氫可得到甲烷;若插入CO可生成含氧化合物的前驅(qū)體CHxCO,再加氫得到含氧化合物;如果插入CHx則發(fā)生碳鏈的增長(zhǎng),進(jìn)一步加氫得到高碳烴類.通常認(rèn)為,CHx加氫生成烴類和CO插入生成C2含氧化物是相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng),它們之間反應(yīng)速率的相對(duì)大小決定了C2含氧化合物的生成活性和選擇性.26因此,要保持較高的C2含氧化合物生成活性則需要適中的CO解離能力.結(jié)合催化劑的反應(yīng)性能(表2),我們推斷正是因?yàn)镽ML/SiO2(350)催化劑適中的CO解離活性更有利于CO插入反應(yīng)的進(jìn)行,從而得到了相對(duì)最高的C2含氧化合物選擇性和最低的烴類選擇性.

3.6 催化劑的H2-TPR表征

圖5 不同催化劑上生成CH4的TPSR譜Fig.5 TPSR profiles of different catalysts for CH4 formation

圖6 不同催化劑的H2-TPR譜Fig.6 H2-TPR profiles of different catalysts

圖6給出了三個(gè)不同催化劑的H2-TPR譜.由圖可見(jiàn),在不同催化劑上均出現(xiàn)了三個(gè)明顯的還原峰.根據(jù)丁云杰及其合作者23,27的研究結(jié)果可知,高溫峰為Mn氧化物的還原峰,兩個(gè)低溫峰分別歸屬于兩種不同Rh氧化物的還原.根據(jù)溫度由低到高可區(qū)分為Rh(I)和Rh(II)的氧化物,而Rh(II)氧化物與Mn有著更強(qiáng)的相互作用.由圖可見(jiàn),隨載體焙燒溫度的升高,Mn氧化物的還原峰不斷向低溫方向移動(dòng)并逐漸增強(qiáng),同時(shí)與Mn有著強(qiáng)相互作用的Rh(II)氧化物還原峰的比例不斷增大.

大量研究結(jié)果表明,在Rh催化劑中加入Mn后,Rh氧化物的還原峰溫度升高,而Mn氧化物的還原峰溫度降低,10,27,28由此可根據(jù)Rh和Mn的氧化物還原峰之間的溫度差來(lái)判斷催化劑中Rh和Mn之間相互作用的強(qiáng)弱:還原峰之間的溫度差越小表明Rh和Mn之間的相互作用越強(qiáng).上述H2-TPR表征結(jié)果表明,隨載體焙燒溫度的不斷升高,催化劑中Rh與Mn的相互作用逐漸增強(qiáng).結(jié)合前述載體表面的紅外分析結(jié)果可以推斷,低溫焙燒的SiO2表面殘留了較多的Si―OH,這些羥基有利于金屬在載體表面的分散并阻隔了Rh與Mn的相互接觸,使得Rh與Mn之間的相互作用減弱.隨載體焙燒溫度的不斷升高,SiO2表面的Si―OH量逐漸減少,從而使得Rh與Mn之間的相互作用增強(qiáng).

綜合上述CO-IR、TPSR和H2-TPR的表征結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn),當(dāng)載體的焙燒溫度太低(90°C)時(shí),由于Rh與Mn之間的相互作用太弱,Mn的助催化效果較差,導(dǎo)致C2含氧化合物的選擇性較低.而當(dāng)載體的焙燒溫度太高(550°C)時(shí),由于Rh與Mn之間的相互作用太強(qiáng),Mn氧化物在還原過(guò)程中會(huì)覆蓋在活性金屬顆粒的表面,導(dǎo)致催化劑的CO吸附能力下降,從而使得催化劑的活性較低.29只有當(dāng)載體的焙燒溫度適中(350°C)時(shí),由于Rh與Mn之間的相互作用適中,不僅有利于發(fā)揮Mn的助催化作用,又能得到適中的CO吸附和解離能力,有利于CO插入反應(yīng)的發(fā)生,從而得到較高的反應(yīng)活性和C2含氧化合物的選擇性,最終得到最高的C2含氧化合物收率.陳維苗等30在研究干燥時(shí)間對(duì)Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化性能的影響時(shí)也強(qiáng)調(diào),當(dāng)Rh和Mn之間的相互作用處于適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度時(shí)才可得到較高的催化性能,這與本文的結(jié)論是一致的.

4 結(jié)論

通過(guò)改變載體的焙燒溫度可有效調(diào)節(jié)SiO2表面的Si―OH數(shù)量,從而改變金屬在載體表面的分散狀態(tài)及Rh與Mn之間的相互作用大小.CO原位吸附紅外光譜表征結(jié)果表明,載體表面羥基的增多有利于Rh的分散和對(duì)CO的吸附,從而增強(qiáng)Rh-Mn-Li/SiO2催化劑的反應(yīng)活性.結(jié)合TPSR和H2-TPR研究結(jié)果進(jìn)一步表明,載體表面適當(dāng)數(shù)量的羥基能得到適中的Rh、Mn相互作用,使催化劑得到合適的CO解離性能,有利于CHx的CO插入反應(yīng),最終提高C2含氧化合物的選擇性.

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October 11,2011;Revised:December 1,2011;Published on Web:December 22,2011.

Effect of Calcination Temperature of Monodispersed SiO2on the Performance of Rh-Based Catalysts for CO Hydrogenation

YU Jun1,2MAO Dong-Sen2,*GUO Qiang-Sheng2HAN Lu-Peng2LU Guan-Zhong1,2,*
(1Research Institute of Industrial Catalysis,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Research Institute of Applied Catalysis,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,P.R.China)

Based on a comparison of catalytic performances of Rh-Mn-Li/SiO2catalysts,in which commercial SiO2and monodispersed SiO2synthesized by theSto¨bermethod were used as the support, respectively,the effect of the calcination temperature of the synthesized SiO2on the catalytic performance of Rh-Mn-Li/SiO2for CO hydrogenation to C2oxygenates was investigated.Fourier transform infrared spectroscopy,N2adsorption-desorption,temperature-programmed reduction with hydrogen(H2-TPR),and temperature-programmed surface reaction(TPSR)were used to characterize the physico-chemical properties of the SiO2supports and the corresponding catalysts.The results showed that the number of surface Si―OH groups on the SiO2supports affected the dispersion of metal and the interaction between Rh and Mn.Large amount of surface Si―OH groups was favorable for the dispersion of Rh particles and CO adsorption,and enhanced the activity of the catalyst.An appropriate amount of Si―OH groups can gain moderate interaction between the Rh and Mn.This interaction is conducive to achieve the right CO dissociation ability,which is favorable for the insertion of CO to CHx,and ultimately increases the selectivity of C2oxygenates.

Rh-Mn-Li/SiO2;CO hydrogenation;C2oxygenate;Calcination temperature

10.3866/PKU.WHXB201112221

O643

?Corresponding authors.MAO Dong-Sen,Email:dsmao@sit.edu.cn;Tel:+86-21-60877221.LU Guan-Zhong,Email:gzhlu@ecust.edu.cn;

Tel:+86-21-64945020.

The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality,China(08520513600),LeadingAcademic

Discipline Project of Shanghai Education Committee,China(J51503),and Shanghai Special Fund for OutstandingYoung Teachers,China(yyy10083).

上海市科委(08520513600),上海市教委重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)(J51503)和上海市優(yōu)秀青年教師專項(xiàng)基金(yyy10083)資助項(xiàng)目