室溫磷光材料二(2-苯基吡啶)(2-(2-吡啶)苯并咪唑)合銥(III)的合成及光電特性

岳 巖 許慧俠 郝玉英, 解曉東 屈麗桃 王 華 許并社

(1太原理工大學物理與光電工程學院,太原030024;

2太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,太原030024)

室溫磷光材料二(2-苯基吡啶)(2-(2-吡啶)苯并咪唑)合銥(III)的合成及光電特性

岳 巖1許慧俠2,*郝玉英1,2,*解曉東1屈麗桃1王 華2許并社2

(1太原理工大學物理與光電工程學院,太原030024;

2太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室,太原030024)

以2-苯基吡啶（ppy）為主配體,2-(2-吡啶)苯并咪唑(pybiH)為輔助配體合成了一種室溫藍綠色磷光發(fā)射材料二(2-苯基吡啶)(2-(2-吡啶)苯并咪唑)合銥(III)((ppy)2Ir(pybi)),通過傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、核磁共振氫譜(1H NMR)、質(zhì)譜(MS)、元素分析對其結(jié)構(gòu)進行了表征.利用紫外-可見吸收光譜、熒光激發(fā)和發(fā)射光譜、循環(huán)伏安曲線,結(jié)合含時密度泛函理論(TD-DFT)模擬計算研究了(ppy)2Ir(pybi)的光物理特性及能級結(jié)構(gòu),并研究了其電致發(fā)光性能.(ppy)2Ir(pybi)的紫外吸收峰分別位于250,295,346和442 nm,與理論模擬計算吻合得很好; (ppy)2Ir(pybi)為藍綠光發(fā)射,發(fā)光峰分別位于495和518 nm;(ppy)2Ir(pybi)的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)能級分別為-6.11和-3.43 eV,光學帶隙為2.68 eV;以(ppy)2Ir(pybi)為摻雜劑,4,4?-N,N?-二咔唑基聯(lián)苯(CBP)為主體材料,制備電致磷光器件,電致發(fā)射峰位于508 nm,最大亮度為8451 cd·m-2,最大電流效率為17.6 cd·A-1.這些研究為(ppy)2Ir(pybi)在有機電致發(fā)光領(lǐng)域的應用提供實驗依據(jù).

磷光發(fā)射材料;2-苯基吡啶;2-(2-吡啶)苯并咪唑;光電特性;分子軌道

1 引言

1998年,吉林大學的馬於光教授課題組1最早制備出過渡金屬配合物磷光材料Os(CN)2(PPh3)2BPy,并將其摻雜到聚乙烯咔唑(PVK)中得到了聚合物電致磷光器件.由于重金屬有強烈的自旋-軌道耦合,使得磷光材料能夠?qū)崿F(xiàn)單線態(tài)到三線態(tài)的系間竄越.理論上磷光材料內(nèi)量子效率可達100%,其發(fā)光效率比熒光材料提高三倍,2因此開發(fā)高效率的磷光材料成為許多研究者關(guān)注的熱點.在眾多的重金屬配合物中,金屬Ir(III)的配合物具有較優(yōu)的發(fā)光特性.3-7在三基色磷光材料中,紅、綠光材料已基本能夠滿足制備高效率磷光有機電致發(fā)光器件(PhOLED)的要求,而藍光材料由于具有較寬的帶隙,還面臨重大的挑戰(zhàn).8-10

含N,N?-芳香雜環(huán)(N^N)配體的銥金屬配合物,N^N配體屬于強場配體,分子最低占據(jù)軌道(LUMO)以及其發(fā)射態(tài)通常由N^N配體控制,通過調(diào)節(jié)N^N配體,可以調(diào)控金屬Ir(III)到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(MLCT)能量,使Ir(III)的eg與t2g的分裂程度加大,造成t2g與環(huán)金屬配體的π*帶隙變大,光譜藍移.11因此制備含N^N配體的銥金屬配合物是藍光發(fā)射材料的新發(fā)展方向.臺灣清華大學的Cheng教授12以N^N配體基Ir(III)金屬配合物作為發(fā)光材料,獲得了具有較高藍光色純度的PhOLED器件.

基于此,本文采用N^N配體2-(2-吡啶)苯并咪唑(pybiH)代替Ir(ppy)3中的C^N配體制備了二(2-苯基吡啶)(2-(2-吡啶)苯并咪唑)合銥(III)(ppy)2Ir(pybi),實現(xiàn)了N^N配體對配合物發(fā)光顏色的調(diào)節(jié).本文對它的分子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、光物理以及電致發(fā)光性能進行了詳細的研究,為其在有機電致發(fā)光領(lǐng)域的應用提供重要的實驗依據(jù).

2 實驗

2.1 試 劑

鄰苯二胺和吡啶甲酸均為百靈威科技有限公司產(chǎn)品,純度為99%;三水三氯化銥,上海久嶺化工有限公司,純度為99.9%;2-苯基吡啶,梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限發(fā)展有限公司,純度為98%;其它試劑均為市售分析純.

2.2 儀器和測試方法

核磁共振氫譜(1H NMR)使用瑞士Bruker DR×600(600 MHz)型核磁共振譜儀,四甲基硅烷為內(nèi)標,二甲基甲酰胺(DMSO)為溶劑;使用Nicolet 7199B型FT-IR光譜儀測定紅外光譜,樣品用KBr壓片;用德國Vario EL元素分析儀進行C、H、N含量分析;用Bruker Daltonics BIFLEX III型MALDI-TOF質(zhì)譜儀進行分子量分析;使用美國PE公司Lambda Bio 40紫外-可見光譜儀測試紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜,產(chǎn)物溶解在二氯甲烷中,濃度為3×10-5mol·L-1;使用美國Cary Eclipse熒光分光光度計測試熒光激發(fā)和發(fā)射光譜,產(chǎn)物溶解在CH2Cl2中進行測試;使用荷蘭Autolab/PG STAT302電化學測試儀測試循環(huán)伏安曲線,對電極采用鉑電極,參比電極用222型甘汞電極,工作電極采用鉑絲,四丁基高氯酸銨作為支持電解液.

2.3 器件制備及性能測試

利用真空熱蒸鍍的方法制備PhOLED,在經(jīng)過預處理過的氧化銦錫(ITO)玻璃上依次沉積各功能層,真空度小于5×10-4Pa;器件結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(30 nm)/CBP:(ppy)2Ir(pybi)(6%,30 nm)/BAlq(10 nm)/ Alq3(30 m)/LiF(1 nm)/Al(100 nm),其中8-羥基喹啉鋁(Alq3)為電子傳輸層,二-(2-甲基-8-羥基喹啉)-4-聯(lián)苯酚鋁(BAlq)為空穴阻擋層,N,N?-二苯基-N,N?-二(1-萘基)-1,1?-聯(lián)苯-4,4?-二胺(NPB)為空穴傳輸層, (ppy)2Ir(pybi)摻雜CBP作為發(fā)光層,摻雜的質(zhì)量分數(shù)為6%.使用美國SpectraScan PR655型光譜輻射儀測試器件電致發(fā)光光譜;利用ST-900M型光度計及Keithley 2400數(shù)字源表測量器件的亮度(L)-電壓(V)-電流密度(J)曲線;器件有效發(fā)光面積為3 mm× 3 mm,所有測試均在室溫下進行.

2.4 計算方法

采用Gaussian 03軟件,13利用密度泛函理論(DFT)水平下的B3LYP方法優(yōu)化配合物基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu),TD-DFT方法計算吸收光譜,并考慮CH2Cl2的溶劑效應.Ir原子采用LANL2DZ基組,對C、H、O、N原子采用6-31G*基組.14,15以基態(tài)優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型為基礎(chǔ),進行單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)16計算,得到最低能三重激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu),CIS優(yōu)化后由TD-DFT方法計算發(fā)射光譜.

2.5 (ppy)2Ir(pybi)的合成

將10 mmol鄰苯二胺和10.5 mmol吡啶甲酸, 10 mL多聚磷酸(PPA)高溫反應6 h,冷卻至室溫,倒入50 mL去離子水中,用10 mol·L-1的NaOH中和溶液,得到黃色沉淀,用甲醇重結(jié)晶,得白色固體2-(2-吡啶)苯并咪唑(pybiH).17

將0.85 mmol三水三氯化銥,2.13 mmol的2-苯基吡啶,18 mL的2-乙氧基乙醇和6 mL去離子水,在氮氣保護下,回流反應24 h,冷卻至室溫,加入等量去離子水過濾,用水、乙醇、正己烷洗滌,得黃色固體(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2.

將0.8 mmol的(ppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppy)2,2.0 mmol的pybiH,85 mg的無水碳酸鈉以及25 mL的2-乙氧基乙醇在氮氣保護下回流反應12 h,冷卻至室溫,加入去離子水,過濾,用甲醇/氯仿柱層析純化,得黃色固體(ppy)2Ir(pybi).反應流程如圖1所示.

2.6 分子結(jié)構(gòu)表征

2-(2-吡啶)苯并咪唑(pybiH):1H NMR(600 MHz,DMSO):δ 13.09(1H,s),8.74(1H,J=4.80 Hz, d),8.33(1H,J=7.80 Hz,J=0.60 Hz,dd),8.01(1H,J= 7.80 Hz,J=1.80 Hz,dt),7.71(1H,J=2.40 Hz,d), 7.52-7.55(2H,m),7.26-7.20(2H,m).FT-IR(KBr): 3322,3245,3054,1593,1492,1417,1319,1259, 1130,1037,840,798,734,522,468 cm-1.

二(2-苯基吡啶)(2-(2-吡啶)苯并咪唑)合銥((ppy)2Ir(pybi)):1H NMR(600 MHz,DMSO):δ 8.39(1H,J= 8.40 Hz,d),8.19(1H,J=7.80 Hz,d),8.15(1H,J=7.80 Hz,d),8.06(1H,s),7.88(2H,J=8.40 Hz,dt),7.84 (1H,J=8.40 Hz,t),7.80(1H,J=8.40 Hz,t),7.70(1H, J=5.40 Hz,d),7.66(1H,J=5.40 Hz,dd),7.52(2H,t), 7.40(1H,s),7.11(1H,J=7.20 Hz,dt),7.08(1H,J=7.20 Hz,dt),7.01(1H,dt),6.97(1H,dt),6.93(1H,s),6.88 (1H,dt),6.86(1H,dt),6.61(1H,s),6.33(2H,J=8.40 Hz,t),6.01(1H,J=7.20 Hz,d).MALDI-TOF m/z: [MH+]計算得C34H24IrN5(%),695.17;實驗值(%): 696.1;計算分析得到C34H24IrN5(%),C,58.77;H, 3.48;N,10.08;實驗值(%):C,58.60;H,3.50;N, 10.06.FT-IR(KBr):3039,2924,2846,1605,1479, 1332,1267,1159,1068,683,819,754,729,671,631 cm-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 (ppy)2Ir(pybi)的紫外吸收和發(fā)射光譜

圖1 pybiH和(ppy)2Ir(pybi)的合成流程Fig.1 Synthesis process of pybiH and(ppy)2Ir(pybi) PPA:polyphosphoric acid

圖2 (ppy)2Ir(pybi)在二氯甲烷溶液中的UV-Vis吸收和發(fā)射光譜(a)和優(yōu)化計算的單線態(tài)吸收光譜(b)Fig.2 UV-Vis absorption and emission spectra of(ppy)2Ir(pybi)in CH2Cl2solution(a)and the calculated singlet absorption spectrum(b)ε:extinction coefficient

圖2(a)為(ppy)2Ir(pybi)室溫下在CH2Cl2溶液中的UV-Vis吸收和發(fā)射光譜,配合物在二氯甲烷溶液中表現(xiàn)為多吸收帶,分別位于250、295、346和442 nm.由TD-DFT的計算結(jié)果來看,250,295和346 nm處的吸收帶均為單線態(tài),歸屬于配體咪唑與配體ppy的π-π*躍遷以及單線態(tài)的金屬到配體的1MLCT電荷轉(zhuǎn)移躍遷;18在420-445 nm處出現(xiàn)的微弱的包峰歸屬于三線態(tài)3MLCT、配體到配體的電子轉(zhuǎn)移(LLCT)的混合躍遷.(ppy)2Ir(pybi)的MLCT吸收帶與主體材料CBP的發(fā)射光譜(CBP的發(fā)射光譜范圍為350到500 nm)重合,19這表明在以CBP和(ppy)2Ir(pybi)分別為主體和客體材料的器件中,可以實現(xiàn)從CBP到(ppy)2Ir(pybi)的有效能量傳遞.

圖2(b)為計算的(ppy)2Ir(pybi)的紫外吸收光譜,其最大的吸收峰值位于264 nm處,主要對應HOMO-4→LUMO+5(28%),HOMO-3→LUMO+ 4(20%)以及HOMO-3→LUMO+5(11%)的躍遷,由(ppy)2Ir(pybi)的前線分子軌道的分布來看,264 nm處的吸收峰主要屬于ppy到pybi的電荷轉(zhuǎn)移躍遷和配體ppy的π-π*躍遷的混合;在302 nm處弱的吸收肩峰,主要對應HOMO-4→LUMO+2(24%)和HOMO-3→LUMO+2(41%)的躍遷,屬于配體ppy的π-π*躍遷;347 nm處的吸收峰主要對應HOMO-2→LUMO(20%),HOMO-2→LUMO+1 (53%)以及HOMO-2→LUMO+2(11%)的躍遷,主要屬于配體pybi到ppy的電荷轉(zhuǎn)移躍遷以及pybi的π-π*躍遷的混合;計算的(ppy)2Ir(pybi)在CH2Cl2溶液中的三線態(tài)吸收帶位于405-463 nm處,最低能級吸收峰對應HOMO-1→LUMO(11%)和HOMO→LUMO(58%)的躍遷;HOMO主要分布在配體ppy和金屬Ir上;而LUMO則主要分布在配體pybi、ppy上,如圖3所示,表明三線態(tài)的吸收主要來自于配體ppy到pybi的3LLCT電荷轉(zhuǎn)移以及金屬d軌道到配體pybi的3MLCT躍遷.由于是自旋禁阻的吸收,計算得到的振子強度為零,因此在圖2(b)中沒有體現(xiàn),這與實驗上觀察到420-445 nm處的微弱吸收峰相符.

(ppy)2Ir(pybi)在CH2Cl2溶液中的發(fā)射峰分別位于495和518 nm,由此可得其最低三線態(tài)能級為2.30 eV.由TD-DFT計算得到(ppy)2Ir(pybi)的最低能級磷光發(fā)射峰位于471和525 nm,與實驗值非常吻合.TD-DFT計算結(jié)果表明,525 nm發(fā)射峰對應于LUMO→HOMO(80%)、LUMO→HOMO1(23%)躍遷,471 nm的發(fā)射峰對應LUMO→HOMO-2 (95%)和LUMO→HOMO(6%)躍遷,其屬性為3LLCT/3MLCT/配體間(3IL)的躍遷.

圖3 優(yōu)化的(ppy)2Ir(pybi)基態(tài)分子結(jié)構(gòu)(a)以及前線分子軌道HOMO(b)和LUMO(c)分布圖Fig.3 Optimized molecular structure at ground state(a)and molecular orbital amplitude plots for the HOMO(b),LUMO(c)of complex(ppy)2Ir(pybi)

3.2 電化學表征

測試的(ppy)2Ir(pybi)的循環(huán)伏安曲線如圖4所示,從圖中可以得出(ppy)2Ir(pybi)的起始氧化電位(E0ox)為1.37 V,起始還原電位(E0red)為-1.31 V.根據(jù)電化學方法計算(ppy)2Ir(pybi)的HOMO和LUMO的能級(相對真空能級)的關(guān)系式20為:

通過計算得到:(ppy)2Ir(pybi)的HOMO能級為-6.11 eV,LUMO能級為-3.43 eV,光學帶隙(Eg)為2.68 eV,為藍綠光發(fā)射材料.主體材料CBP的HOMO、LUMO能級分別為-2.5和-6.2 eV,19表明在器件中可以實現(xiàn)CBP到(ppy)2Ir(pybi)的有效能量傳遞.

3.3 電致發(fā)光特性

為了表征(ppy)2Ir(pybi)的電致發(fā)光特性,制備了結(jié)構(gòu)為ITO/NPB(30 nm)/CBP:(ppy)2Ir(pybi)(6%, 30 nm)/BAlq(10 nm)/Alq3(30 nm)/LiF(1 nm)/Al(100 nm)的磷光器件.器件的電致發(fā)光光譜(EL)和色坐標(CIE)如圖5所示,最大發(fā)光峰值為508 nm,為藍綠光發(fā)射.隨著驅(qū)動電壓的變化,器件的EL譜幾乎沒有變化,CIE基本穩(wěn)定在藍綠光區(qū)域.

圖4 (ppy)2Ir(pybi)在CH2Cl2溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curve of(ppy)2Ir(pybi)in CH2Cl2solution

圖5 器件在不同驅(qū)動電壓下的EL譜和CIE坐標Fig.5 ELspectra and CIE coordinates at different drive voltages

圖6 器件的電流密度(J)-電壓(V),亮度(L)-V和電流效率(η)-J(插圖)曲線Fig.6 Current density(J)-Voltage(V),luminance(L)-V, and current efficiency(η)-J(insert)curves

圖6為器件的電流密度(J)-電壓(V)-亮度(L)的曲線,器件的啟亮電壓較高,為8 V(亮度為1 cd·m-2時所對應的電壓值),當驅(qū)動電壓為18 V時,達到最大亮度(8451 cd·m-2),電流密度為4.03 mA·cm-2時,器件達到最大電流效率(17.6 cd·A-1),從電流效率和電流密度的曲線可以看出,器件效率的“滾降(roll-off)”現(xiàn)象不明顯.但是此器件與目前報導的Ir金屬配合物磷光器件的性能還有一定的差距.由于NPB與發(fā)光層的能級結(jié)構(gòu)不太匹配,空穴的注入勢壘較大,而且由于(ppy)2Ir(pybi)的HOMO能級較低,也不利于空穴從NPB到(ppy)2Ir(pybi)的直接捕陷,在下一步的研究中,將選擇具有更大HOMO能級的空穴傳輸材料替換NPB,優(yōu)化器件的結(jié)構(gòu)和制備工藝,有望進一步提高器件的亮度和效率.

4 結(jié)論

利用PPA作為催化劑合成了配體2-(2-吡啶)苯并咪唑pybiH,用pybiH作為輔助配體,ppy做作為主配體制備了一種混配型的銥配合物(ppy)2Ir(pybi). (ppy)2Ir(pybi)的紫外吸收峰分別位于250、295、346和442 nm.室溫下該配合物在二氯甲烷溶液中發(fā)射藍綠光,最大發(fā)射波長分別為495和518 nm.以(ppy)2Ir(pybi)為摻雜劑,器件最大亮度為8451 cd· m-2,最大電流效率為17.6 cd·A-1,與經(jīng)典的銥金屬配合物磷光器件的性能還存在一定的差距,在以后的研究中應尋找能級更為匹配的空穴傳輸材料,以獲得更好的器件性能.與Ir(ppy)3相比，盡管(ppy)2Ir(pybi)的發(fā)光顏色發(fā)生了藍移,但仍不在純藍光區(qū)域,可能是由于pybi配體強的共軛效應,在今后的實驗中應選取一些弱共軛性的配體.

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December 22,2011;Revised:March 31,2012;Published on Web:April 18,2012.

Synthesis and Photoelectrical Properties of Room-Temperature Phosphorescent(ppy)2Ir(pybi)Complex

YUE Yan1XU Hui-Xia2,*HAO Yu-Ying1,2,*XIE Xiao-Dong1QU Li-Tao1WANG Hua2XU Bing-She2
(1College of Physics and Optoelectronics,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China;
2Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,Ministry of Education, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,P.R.China)

A blue-green emitter of iridium(III)complex(ppy)2Ir(pybi),has been synthesized(ppy= 2-phenyridine and pybi=2-(2-pyridyl)benzimdazole)and its structure was characterized by Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,proton nuclear magnetic resonance(1H NMR),mass spectroscopy (MS),and elemental analysis.Its photophysical properties and energy-level structure were studied by UV-Vis absorption,excitation and emission spectroscopy,and cyclic voltammetry combining timedependent density functional theory(TD-DFT).The electrophosphorescent performance of(ppy)2Ir(pybi) was characterized by using 4,4?-bis(9-carbazolyl)-1,1?-biphenyl(CBP)as host.The results indicated that the UV-Vis absorption bands were located at 250,295,346,and 442 nm,which were in good agreement with the TD-DFT simulation results.The blue-green phosphorescent emission was observed with peaks at 495,518 nm in CH2Cl2solution at room temperature.The highest occupied molecular orbital(HOMO),the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO)energy levels and optical gap were-6.11,-3.43,and 2.68 eV,respectively.Theoretical calculation revealed that the HOMO for(ppy)2Ir(pybi)was mainly distributed on the ppy ligand and the iridium ion,whereas the LUMO was centered mainly on the pybi ligand.The device based on the system of(ppy)2Ir(pybi)doped into CBP has an electroluminescence(EL)spectrum with a peak wavelength of 508 nm,a maximum luminance of 8451 cd·m-2,and a maximum current efficiency of 17.6 cd·A-1.These investigations will provide an important experimental basis for the application of(ppy)2Ir(pybi)in the organic electroluminescent field.

Phosphorescent emitting material;2-Phenylpyridine;2-(2-Pyridyl)benzimdazole; Photoelectrical property; Molecular orbital

10.3866/PKU.WHXB201204181

O641

?Corresponding authors.HAO Yu-Ying,Email:hyy_123991@sina.com;Tel/Fax:+86-351-6010311.XU Hui-Xia,Email:xuhuixia0824@163.com; Tel/Fax:+86-351-6010311.

The project was supported by the National Natural Scinace Foudation of China(21071108,60976018,21101111,51002102),Program for

Changjiang Scholar and Innovative Research Team in University of Ministry of Education of China(IRT 0972),and Natural Science Foundation of Shanxi Province,China(200811008,2010021023-2).

國家自然科學基金(21071108,60976018,21101111,51002102),教育部長江學者與創(chuàng)新團隊發(fā)展項目(IRT0972)及山西省自然科學基金

(2008011008,2010021023-2)資助